АКТИВИРОВАННЫЙ ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ ИЗ ЖЕЛВАКОВОЙ ФОСФОРИТОВОЙ МУКИ ХОДЖАКУЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

Химический и рентгенографический методы анализа показывают, что основными фосфатными минералами желваковой фосфоритовой муки Ходжакульского месторождения являются курскит и франколит, на равных количествах. В качестве примесей присутствуют кальцит, магнезит, глауконит, гипс, кварц, шпат. Оптимальной нормой серной кислоты для обработки фосфатного сырья считается 70-75% от стехиометрии, при которых в продукты имеют более 50% относительной водорастворимой формы Р₂О₅. При этом составы активированных суперфосфатов выглядит следующим образом (вес.%): Р₂О_5своб. – 1,95-2,52; Р₂О_5общ. – 12,42-12,56; СаО_общ. – 21,95-22,19. При этом соотношение Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 91,88-95,57%; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 64,01-68,84% и СаО_усв. : СаО_общ. = 67,10-68,34%.

ABSTRACT

Chemical and radiographic methods of analysis show that the main phosphate minerals of the nodular phosphorite flour of the Khodzhakul deposit are kurskite and francolite, in equal amounts. Calcite, magnesite, glauconite, gypsum, quartz, and feldspar are present as impurities. The optimal rate of sulfuric acid for processing phosphate raw materials is considered to be 70-75% of the stoichiometry, at which the products have more than 50% of the relative water-soluble form of P₂O₅. In this case, the compositions of activated superphosphates are as follows (wt.%): Р₂О_5free - 1.95-2.52; Р₂О_5tot. - 12.42-12.56; CaO_tot. - 21.95-22.19. In this case, the ratio Р₂О_5ass. : Р₂О_5tot. = 91.88-95.57%; Р₂О_5wat.solub. : Р₂О_5tot. = 64.01-68.84% and CaO_ass. : CaO_tot. = 67.10-68.34%.

Ключевые слова: желваковая фосфоритовая мука, серная кислота, разложение, монокальцийфосфат, простой суперфосфат, состав.

Keywords: nodular phosphate rock, sulfuric acid, decomposition, monocalcium phosphate, simple superphosphate, composition.

Введение

Земельные и водные ресурсы играют важную роль в решения задачи повышения продовольственной безопасности в мире [1]. Население планеты продолжает увеличиваться. Ожидается, что к 2050 г. нынешняя численность населения 7 млрд. чел. увеличится до 9 млрд. Если в Узбекистане в 1975 г в нем проживало 14 млн. 79 тыс. человек, то в 2023 году более 36 млн. человек. При этом ежедневный рост населения составляет 2 тыс. человек [2]. Но орошаемая пашня из-за острейшего дефицита воды не увеличивается. В расчете на душу населения даже падает. То есть рост численности населения обуславливает увеличению спроса на продукты питания при одновременном сокращении ресурса свободных мировых посевных площадей в расчете на человека.

Стали очевидными проблемы природной ресурсной базы. Все остро ощущается нехватка воды. Увеличиваются засоление и загрязнение водотоков и водоемов, а также деградация водных экосистем. Из-за дефицита водных ресурсов часто не хватает воды для полива выращиваемых растений. Объём воды, израсходованной на нужды народного хозяйства республики в 1999г, составил около 61,78 км³, из них на орошение пошло 56 км³. Из общего водозабора около 11% формируется на территории Узбекистана, а остальная часть прибывает из Таджикистана и Киргизии [3].

Большой урон сельскому хозяйству Узбекистана нанес высыхание Аральского моря. На его месте образовалась солевая пустыня с площадью свыше 4 млн. га. По приблизительным расчётам из Арала в год поднимается в воздух более 75 млн. тонн солевой пыли. С 1960г до настоящего времени на каждый гектар площади земли Приаралья оседало в среднем 550 кг соли, а местами более 1 тонны. В результате интенсивно идёт процесс общего засоления окружающей среды, и почвы в первую очередь. Из-за нарушения экологического баланса природной среды ухудшилось состояние естественных пастбищ, более чем в 3 раза снизилась их продуктивность. Площадь естественных сенокосов сократилась более чем в 5,5 раза (от 400 тыс. га до 75 тыс. га), заготовка кормов для скотоводства в республике уменьшилась от 1200 тыс. тонн до 500 тыс. тонн [4].

В этих условиях обеспечить население продовольствием возможно за счёт интенсификации сельскохозяйственного производства, в частности, за счёт его химизации. Основными питательными для растений элементами являются азот, фосфор и калий.

В 2019 году химическая промышленность Узбекистана в расчёте на 100 %-ные питательные вещества произвела 944,7 тыс. тонн азотных, 143,0 тыс. тонн фосфорных и 138,0 тыс. тонн калийных удобрений. А потребность сельского хозяйства республики в 2020 году составляла 1075,8 тыс. тонн N, 759,3 тыс. тонн Р₂О₅ и 373,9 тыс. тонн К₂О [5]. Отсюда видно, что промышленность удовлетворяет потребность сельского хозяйства в азотных удобрениях только на 83,5%, а в фосфорных только на 15,8% и в  калийных только на 53%.

С целью обеспечения АО «Ammofos-Maxam», производящего аммофос качественным фосфатным сырьем Кызылкумский фосфоритовый комплекс осуществляет термическое обогащение фосфоритов Кызылкумов, включающее стадии дробления, грохочения, измельчение с получением фосмуки, промывка от хлора и обжиг для удаления СО₂. Согласно схеме годовая мощность производства мытого обожженного концентрата составляет 716 тыс. тонн со средним содержанием Р₂О₅ не менее 26% [6].

Однако МОК-26 обеспечивает потребность сельского хозяйства республики в фосфорных удобрениях всего лишь на 35%.

Ситуацию можно  изменить в положительную сторону за счет вовлечения в переработку других фосфоритных руд, которые пока в промышленном масштабе не разрабатываются. Примером к таким может служить Каракалпакстан, где расположено десятки месторождения желваковых фосфоритов [7-11].

Для получения квалифицированных удобрений из бедного фосфатного сырья нам кажется, подходит сернокислотная его активация с получением простого суперфосфата [12-15].

Востребованность суперфосфата диктуется следующими преимуществами:

• простота технологии его производства и отсутствие отходов;
• низкое капитальное вложение;
• низкая энергоемкость производства и дешевизна продукции;
• удобрение обладает длительного действия;
• благодаря содержанию в своем составе гипса он является хорошим структурообразователем почв и химическим мелиорантом.

Объекты и методы исследования

В настоящей работе изучен процесс получения активированного простого суперфосфата из желваковой фосфоритовой муки Ходжакульского месторождения состава (вес. %): Р₂О₅ – 15,97; СаО – 28,22; MgO – 1,42; CO₂ – 5,31; Fe₂O₃ – 3,42; Al₂O₃ – 1,29; SO₃ – 1,09; F – 1,61; SiO₂ – 35,71; нерастворимый остаток – 0,4; СаО_общ. : Р₂О_5общ. = 1.77

Для ориентировочного определения минералогического состава муки сняли её рентгенограмму на дифрактометре XRD-6100 (Shimadzu, пр-во Япония). Идентификация минеральных фаз производилась с применением базы данных 2013 International Centre for Diffraction Data [16]. Рентгенограмма фосфоритовой муки представлена на рис. 1.

Рисунок 1. Рентгенограмма фосфоритовой муки Ходжакуль

Дифракционные полосы 1.72; 1.74; 1.79; 1.83; 1.93; 2.24; 2.62; 2,69; 2.77; 2.79; 3.18; 3.44А^о принадлежат фторкарбонатапатиту. Межплоскостные расстояния 1.88; 2.28; 3,05А^о характеризует кальцит. Полосы 1.37; 1.54; 4.02А^о относятся к доломиту. Наиболее интенсивные пики 1.82; 1.98; 2.13; 2.45; 3.23; 3.34; 4.24А^о свидетельствует о наличии большого количества оксида кремния. Полосы 1.37 и 1.93А^о относятся к фториду кальция, а 2.06; 2.45 и 3.23А^о можно отнести – к CaSiO₃.

На основе химического состава рассчитан ориентировочный минеральный состав фосфатного сырья. Это сырье относится к желваковым типам, главным минералами которых являются курскит и франколит, на равных количествах (22,16 и 22,37%, соответственно). В качестве примесей присутствуют магнезит – 2,64%, кальцит – 4,42%, гипс – 1,63%, лимонит – 2,19%, глауконит – 1,80%, полевой шпат – 4,57%, кварц – 35,71%. Из него можно получить активированный простой суперфосфат для местного применения.

В основе производства простого суперфосфата лежит процесс разложения фосфатного сырья серной кислотой, который можно представить следующим суммарным уравнением реакции:

2Са₅(РО₄)₃F + 7H₂SO₄ + 6,5Н₂О = 3Ca(H₂PO₄)₂•H₂O + 7CaSO₄•0,5H₂O + HF

В стеклянный термостатированный стакан, в котором находилась навеска фосфоритовой муки, медленно заливалось расчетное количество 93 %-ной серной кислоты (от 60 до 100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата). Продолжительность перемешивания компонентов – 30 мин при 70^оС. Затем полученную массу высушивали при 90-100⁰С до постоянного веса. Грануляцию продукта осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. Химический анализ готовых удобрений проводили по известным методикам [17].

Результаты и их обсуждение

Данные табл. 1 показывают, что с увеличением нормы H₂SO₄ в продуктах снижается содержание общей формы Р₂О₅ от 12,78 до 11,05%, а Р₂О_5своб. наоборот повышается от 1,19 до 5,65%. По содержанию свободной кислотности продукты, полученные при норме 90 и 100% не отвечают требованиям сельского хозяйства.

Водорастворимая форма Р₂О₅ означает, что в продуктах образуется монокальцийфосфат. Разница между усвояемой и водной форм Р₂О₅ и СаО дают количество дикальцийфосфата. Относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ менее 100% говорит о том, что в составе продуктов остаётся определенное количество недоразложенного фосфатного минерала.

Таблица 1.

Состав образцов простого суперфосфата

Агрохимики и почвоведы считают наилучшим фосфорным удобрением такое, в котором содержание водорастворимой формы Р₂О₅ составляет не менее 50% от общей формы Р₂О₅. Исходя из этого, мы считаем оптимальной нормой кислоты для обработки фосмуки 70-75%.

При 70 %-ной норме серной кислоты состав активированного простого спуерфосфата имеет  (вес.%): Р₂О_5своб. – 1,95; Р₂О_5общ. – 12,56; СаО_общ. – 22,19. При этом соотношение Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 91,88%; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 56,37; СаО_усв. : СаО_общ. = 67,10. А при 75 %-ной серной кислоты (вес. %): Р₂О_5своб. – 2,52; Р₂О_5общ. – 12,42;; СаО_общ. – 21,95; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 95,57%; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 64,01 и  СаО_усв. : СаО_общ. = 68,34. Гранулы имеют прочности не менее 1,5-2,0 МПа после их увлажнения до 15% Н₂О  с последующей окатыванием и сушкой. Продукт в основном состоит из моно- и дикальцийфосфата, ди- и полугидрата гипса, а также активированного франколита и курскита.

Выводы

Фосфоритовая мука Ходжакуль относится желваковым типам, главным минералами которых являются курскит и франколит, на равных количествах (22,16 и 22,37%). В качестве примесей присутствуют магнезит, кальцит, гипс, лимонит, глауконит, полевой шпат, кварц.

Для обработки фосмуки установлены оптимальные серной кислоты (70-75%), при которых относительное содержание Р₂О_5водн. превышает 50%. Таким образом, сернокислотная активация фосмуки Ходжакуль позволит снизить норму дефицитной серной кислоты на 25-30% при получении 1 тонны Р₂О₅.

Список литературы:

1. Состояние мировых земельных и водных ресурсов для производства продовольствия и ведения сельского хозяйства. Управление системами, находящимися под угрозой. Продовольственная и сельскохозяйственная организация Объединенных Наций (Рим) и Издательство «Весь Мир» (Москва), ФAO 2012, https://www.fao. org/land-water/solaw2021/ru/
2. Население Узбекистана ежедневно увеличивается на 2 тысячи человек. // https://news.mail.ru/society/55794835/
3. Темирова М., Мирзаев С., Юсупбеков О., Салохиддинов А. Оценка сточных вод Узбекистана. // Сельское хозяйство Узбекистана. – 2000. - № 4. - С. 43-44.
4. Салимов Х.В. Деградация Арала – проблема глобальная. // Материалы междунар. науч.-техн. конф. «Современные техника и технологии горно-металлургической отрасли и пути их развития», 12-14 мая 2010г., г. Навои. – Навои, 2010. - С. 264-266.
5. Беглов Б.М., Намазов Ш.С., Реймов А.М., Сейтназаров А.Р. Активация природного фосфатного сырья. – Ташкент, 2021г. – 252 с.
6. Дехканов З.К., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С. Реймов А.М., Курбаниязов Р.К. Комплексная переработка фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Химический журнал Казахстана. – Алма-Аты, 2014. - №4. - С. 9-19.
7. Худойбердиев Ж.Х., Сапарбаева Б., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р. Характеристика желваковых фосфоритов Каракалпакии. // Мирзо Улуғбек номидаги Ўзбекистон Миллий университети профессори, кимё фанлари доктори Акбаров Хамдам Икрамовичнинг таваллудининг 70 йиллиги ҳамда илмий фаолиятининг 45 йиллигига бағишланган “Кимёнинг долзарб муаммолари” мавзусидаги республика илмий-амалий анжумани материаллари. – 4-5 февраль 2021 йил Тошкент шаҳри. – с. 179.
8. Худойбердиев Ж.Х., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р., Бадалова О.А. Желваковая фосфоритовая мука в качестве фосфорного удобрения пролонгированного действия // UNIVERSUM:  Технические науки. – Москва. – Май, 2022. – ч. 9. – № 5(98). – С. 5-11. URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/13687.
9. Пирназаров Б.У., Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С. Механохимическая активация фосфоритовой муки Ходжакульского месторождения // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург. – 2022. – т. 99. - № 1. – С. 9-15.
10. Пирназаров Б.У., Курбаниязов Р.К., Реймов А.М., Юсупова Д.С. Гранулированные сложносмешанные удобрения на основе активации желваковой фосфоритовой муки Каракалпакстана // Узбекский химический журнал. - 2022, спец.номер.– С. 86-92.
11. Худойбердиев Ж.Х., Реймов А.М., Курбаниязов Р.К., Намазов Ш.С.,  Раджабов Р., Сейтназаров А.Р. Изучение процесса гранулирования простого суперфосфата, полученного из желваковой фосфоритовой муки Каракалпакстана // Узбекский химический журнал. – 2022. - спец.номер.– С. 92-101.
12. Otaboev Kh.A., Sherkuziev D.Sh., Badalova O.A., Radjabov R., Namazov Sh.S., Seytnazarov A.R.. Mineralogical Composition of Kyzylkum Washed Dry Concentrate and Its Processing into Simple Superphosphate. // Russian Journal of General Chemistry volume. – 2022. - Vol. 92. – No3. - рр. 505–517.
13. Ganiev P., Namazov Sh., Seytnazarov A., Usanbaev N., Temirov U. Production of humic superphosphates based on Central Kizilkum phosphorites // AIP Conference Proceedings 2432, 050037 (2022). Published Online: 16 June 2022. – рр. 1-6; https://doi.org/10.1063/5.0090765.
14. Отабоев Х.А., Шеркузиев Д.Ш., Бадалова О.А., Раджабов Р., Намазов Ш.С. Сейтназаров А.Р. Минералогический состав мытого сушеного концентрата Кызылкумов и его переработка в простой суперфосфат. // Российский химический журнал (г. Иваново). – Т. 65. - № 2. – С. 102-115.
15. Отабоев Х.А., Шеркузиев Д.Ш., Бадалова О.А., Намазов Ш.С., Раджабов Р.,Сейтназаров А.Р. Гранулированный простой суперфосфат путем двухстадийной обработки фосфоритовой муки. // Научный вестник НамГУ, 2021 г. – № 5. – С. 98-103.
16. Downs R.T., Hall-Wallece M. The American Mineralogist crystal structure database // American Mineralogist. – 2003. – Vol. 88. – рр. 247-250.
17. М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975. – 218 с.