СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРА-НИТРОБЕНЗОИЛГИДРАЗОНА ЭТИЛОВОГО ЭФИРА 2,5-ДИМЕТИЛ-2,4-ДИОКСОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

Состав и строение пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты установлены методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-¹Н спектроскопии. Полученные монокристаллы лиганда исследовали методом рентгеноструктурного анализа. Так, в результате установлено, что лиганд H₂L в твердом состоянии находится в гидразонной (А_E) форме.

ABSTRACT

The composition and structure of benzoylhydrazone of the ethyl ester of 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic acid was established by elemental analysis, IR and NMR-¹H spectroscopy. The single crystals of the ligand obtained were studied by the X-ray diffraction method. Thus, as a result of studies using IR, NMR-¹H and X-ray diffraction, it was found that the H₂L ligand in the solid state is in the hydrazonic (A_E) form.

Ключевые слова: этиловый эфир 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты, кристаллическая структура, гидразид пара-нитро бензойной кислоты.

Keywords: benzoylhydrazone, ethyl ester of the 5,5-dimethil-2,4-dioxohexanoic acid, crystalline structure, para-nitro benzoic acid hydrazide.

β-Дикарбонильные соединения с их классическим кето-енольным равновесием являются признанными лидерами среди таутомерных систем. В последние годы внимание ученых приковано к выяснению условий возникновения транс-енольной формы, внутри хелатного еноль-енольного равновесия, проблемам аллотропии о-ацилпроизводных енольных форм β -дикарбонильных соединений [1–4].

В продолжение этих работ, с целью дальнейшего выявления факторов, определяющих положение этого кольчато-цепного равновесия, нами были изучены продукты конденсации этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты с гидразидом бензойной кислоты (Рис.1) [5–7]:

Рисунок 1. Cхема синтеза пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 5,5- диметил-2,4-диоксогексановой кислоты

Экспериментальная часть

Синтез пара-нитробензоилгидразонэтилового эфира 2,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот. К раствору 2,0 г (0,01 моль) этилового эфира 2,5-диметил-2,4-диоксопентановой кислоты в абсолютном этаноле прибавляли раствор 1,81 г (0,01 моль) пара-нитробензоилгидразина в абсолютном этаноле и реакционную смесь выдерживали при 20-25°С. Ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254. По окончании реакции растворитель удаляли на роторном испарителе. Получили 2,32 г пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 2,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. Выход: 63,9%.

Элементный анализ. Вычислено: C 56,14; Н 5,78; N 11,56%; найдено для C₁₇H₂₁N₃O₆ (Mr=363,37) С 56,25; Н 5,49; N 11,25%.

ИК-спектры записывали на спектрометре «Specord 75IR» в интервале 400–4000 см^–1 в таблетках KBr. Спектры ¹Н-ЯМР 5–10%-х растворов комплексных соединений снимали на спектрометре «Bruker DPX-300» (300,13 МГц). 

Данные для определения кристаллической структуры получены на CCD-дифрактометре Oxford Diffraction Xcalibur-R (CuKα-излучение, = 1,54184 Á, (режим D-scan, графитовый монохроматор (при 293K) [16]. Структура расшифрована и уточнена с помощью пакетов программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [17]. Все не водородные атомы уточнены анизотропно. Атомы водорода вставлены в расчетные положения и ограничены изотропными тепловыми параметрами. Молекулярные рисунки построены в соответствии пакетом программ MERCURY [18]. Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (депозитный номер 2173512) и могут быть получены бесплатно через http://www.ccdc.cam.ac. uk/conts/retrieving.html или в Кембриджском центре кристаллографических данных, 12 Union Road, Cambridge CB2 IEZ, UK, по факсу: (+44) 1223-336-033, или по электронной почте: deposit@ccdc.cam.ac. Великобритания.

При расшифровке и уточнении (МНК в анизотропном приближении до R=0.054 и R_w = 0.1372) использованы 3776 независимых отражений с F²>2σ. Кристаллы состава C₁₇H₂₁N₃O₆ –моноклинные с параметрами элементарной ячейки: a = 8.2438(5), b = 11.4752(10), c = 20.8811(13) Ǻ, b=95.597(5),  V = 1965.8(2) Ǻ³, Z = 4, пр.гр. Pn.  

Расчеты поверхностей Хиршфельда проводились с помощью программы CrystalExplorer [17-18]. 2D-графики отпечатков пальцев, отображаемые с использованием стандартного вида 0,6–2,6 A со шкалами расстояний de и di, отображаемыми на осях графика.

Как видно из рис.2 молекула H₂L имеет линейную гидразоную структуру (А). В кристаллической решетке лиганда есть две независимые молекулы А и В. Фенильные кольца в монокристаллической молекуле практически плоские.

Рисунок 2. Молекулярная структура этилового эфира пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H₂L)

Результаты и обсуждение

Максимальный выход атомов из «средних» плоскостей не превышает 0,0090 и 0,0133 Å для двух фенильных колец молекул А и В. Двугранный угол между фенильным кольцом и плоскостью фрагмента H–N–C=O не превышают 5,00° [C(12)C(11)N(2)N(1)] для молекулы A. Такой же угол в молекуле (B) равен 10,7°, что связано с эффектом кристаллической упаковки (рис 3.).

Длина связей С(2)–О(1) (1,1976 Å), С(6)–О(3) (1,2089 Å) и С(11)–О(4) (1,2191 Å) в молекуле двойные, а остальные, судя по их значениям, одинарные. Эти же связи молекулы В имеют следующие параметры: С(19)–О(7) (1,1821 Å), С(23)–О(9) (1,2183 Å), С(28)–О(10) (1,2540 Å). Следует отметить некоторую разницу между значениями двойных связей С(19)=О(7) и С(28)=О(10) (молекула В), так как последняя карбонильная группа вступает в р-p-сопряжение с одним из p-орбиталей бензольных колец. Это приводит к частичному удлинению связи С(28)=О(10). Такое взаимодействие электронов ранее было обнаружено и обсуждалось в работах [19,20], с чем хорошо согласуются наши выводы. Валентные углы C(1)C(2)O(1) (123,03°), O(1)C(2)O(2) (123,79°), C(1)N(1)N(2) (117,74°), С(5)С(6)С(7) (117,50°), N(2)С(11)O(4) (123,20°), С(11)С(12)С(13)(120,81^o) и C(11)N(2)N(1) (117,54^o) свидетельствуют о том, что атомы С(1), С(2), С(6) и С (11) находятся в sp²-гибридном состоянии и образуют плоско-тригональную конфигурацию. Значения валентных углов и длин связей указывают на выполнение требований правила Хюккеля об ароматичности бензольного кольца в молекуле H₂L.

Рисунок 3. Кристаллическая упаковка молекул (проекции на ас-плоскость) (H₂L) пара-нитробензоилгидразона этилового эфира 2,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты

В ИК спектре H₂L присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1680-1720 см^-1, что свидетельствует о содержании в полученных продуктах реакции свободной кетонной группы. Отдельные полосы поглощения в области 2950 и 3030 см^-1 были отнесены нами к валентным колебаниям ν_(С-Н) СН₃- и СН-групп. В области характеристических полос поглощения следует отметить наличие валентных колебаний ν_(С=О) свободной сложноэфирной группы, проявляющееся при 1735 см^-1. Интенсивные полосы поглощения в области 1735-1760 см^-1, соответствующие ν_(C=O) несопряженной сложноэфирной группы, также указывают на гидразонную структуру лиганда H₂L в твердом состоянии [21-22].

В области валентных колебаний двойных связей наблюдаются интенсивные полосы поглощения вблизи 3200–3290, 1738–1750, 1660–1680, 1620–1630, 1535–1560 и 1260–1290 см^–1. Полоса поглощения при 1633 см^–1 свидетельствует о наличии связи C=N, остальные полосы поглощения относятся к колебаниям полуторной связи ароматического кольца и деформационным колебаниям связи NH.

Для однозначного доказательства строения лиганда (H₂L) в среде растворителя были проведены исследования методом ЯМР-¹Н-спектроскопии. В спектре ЯМР-¹Н лиганда H₂L в растворе CCl₄ + ДМСО-d₆, протоны радикала -C₂H₅ остатка b-кетоэфира проявляются в виде триплета и квадруплета при d 1,26; 3,84 м.д. при соотношении интенсивностей 3:2. Фенильные протоны ацильной части молекулы обнаружены в виде сложного мультиплета при d 7,34; 7,40 и 7,91 м.д.

Сигнал двух протонов группы СН₂ в g-положении остатка b-дикетона зарегистрирован при d 3,83 м.д., а девяти протон трет-бутильного радикала в виде синглета – при d 1,14 м.д. Следует особо обращать внимание на то, что в этом спектре отсутствует сигналы АВ системы с двумя несимметричными сигналами от протонов СН₂- фрагмента, что свидетельствует об отсутствии циклической 5-оксипиразолиновой формы (С).  Спектр ЯМР-¹Н лиганда (H₂L) также не содержит сигналов одиночных протонов в пределах d 13-14 м.д., от протона второго атома азота линейного енгидразинного таутомера с его различными конфигурацями [21,23] .

Так, в результате исследований методами ИК, ЯМР-¹Н и РСА установлено, что лиганд H₂L в твердом состоянии находится в гидразонной (А_е) форме.

Список литературы

1. Шокова Э.А., Ким Дж. К., Ковалев В.В. 1,3-дикетоны. Синтез и свойства // Журн. орг. химии.- 2015.- Т. 51.- № 6.- С. 773-847.
2. Якимович С.И., Николаев В.Н. Таутомерия в ряду бензоилгид-разонов метиловых эфиров 4-арил-2,4-диоксобутановых кислот // Журн. орг. химии.- 1981.- Т. 17.- Вып. 2.- С. 284-291.
3. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн.- 2018.- №3 (45).- C. 45-48.
4. Пакальнис В.А., Зерова И.В., Якимович С.И., Ершов А.Ю., Лагода И.В. Гетероциклы на основе ароилуксусных альдегидов и SH-содержащих гидразидов // Журн. орг. химии.- 2009.- Т.45.-  № 2.-  С. 295-300.
5. Якимович С.И. Таутомерные превращения в ряду азотистых производных b-дикарбонильных соединений: Дис. … докт. хим. наук.- Ленинград.- ЛГУ.- 1988.- 415 с.
6. Турсунов М.А. Комплексы некоторых 3d-металлов на основе производных кетоальдегидов и кетоэфиров, их структура и свойства. Диссертация… PhD по специальности 02.00.01. - Неорганическая химия. - Бухара. – БухГУ. -2019. - 120 с.
7. Турсунов M.A., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Якимович С.И., Абдурахманов С.Ф., Севинчов Н.Г., Парпиев Н.А. Синтез и стереоизомерия ацилгидразонов кетоэфиров // Наука и технологии. Т.1. Тр. Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки”. Глава 8.- М.: РАН.- 2012.- С. 158-178.
8. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.- Ташкент.- Нишон-ношир.- 2016.- 350 c.
9. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Перевод с нем. языка под редакцией проф. Н.Н. Суворова.- М.: Химия. 1968.- С. 847-886.
10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1974.- С. 437-444.
11. Реутов О.А., Курц А.А., Бутин К.П. Органическая химия. Учеб. пособие для ВУЗов.- М.: Изд-во МГУ, 1999.- часть I.- 560 с.
12. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии.- М.: Мир.- 2003.- 683 с.
13. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.- М.: Мир.-  1991.- 536 с.
14. Ершов Б.А. Спектроскопия ЯМР в органической химии.- СПб.- Изд-во СП(б)ГУ.- 1995.- 264 с.
15. Xcalibur. Oxford Difraction Ltd. CrysAlisPro. Version.1.171.33.44, 2009.
16. GM. Sheldrick, SHELXS-97 and SHELXL-97, Program for Crystal Structure Solution and Refinement, University of Gottingen, Gottingen, 1997.
17. C.F. Macrae, I.J. Bruno, JA. Chisholm, P.R. Edington, P. McCabe, E. Pidcock, L. Rodriguez-Monge, R. Taylor, J. van de Streek, P.A. Wood, Mercury programme, J. Appl. Crystallogr. 41 (2008) 466-470.
18. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис. … докт. хим. наук.- Ташкент.- ИУ АН РУз.- 1996.- 351 с.
19. Tursunov M. A., Avezov K. G., Umarov B. B. and Parpiev N. A. ¹H NMR Spectra and Crystal Structure of the Nickel(II) Complex with Ethyl 5,5-Dimethyl-2,4-Dioxohexanoate Aroylhydrazones // Russian J. of Coord. Chem.- 2017.- Vol. 43.- No 4. Р. 93-96.
20. Севинчова Д.Н., Умаров Б.Б., Абдиев Б.Ш., Рамазонов С.Х. Синтез комплекса никеля (II) на основе бензоилгидразонметилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты и его исследование рентгеноструктурным методом. // Universum: химия и биология, №7(85), июль, 2021. -С. 26-30.
21. Sevinchova D.N., Tursunov M.A., Avezov K.G., Umarov B.B., Ganiyev B.Sh, Savriyeva N.Q Synthesis and ESR Spectroscopy Complexes of Copper(II) with Acyi- and Aroylhydrazones of Methyl Ester of 5,5-Dimethyl-2,4-Dioxohexanoic acid.// American Journal of Heterocyclic Chemistry.Vol. 6, № 2. 2020, pp. 24-29. 
22. Севинчова Д.Н., Турсунов М.А., Остонова Н. Рамазонов Синтез и исследование этилового эфира пара-диметиламинобензоилгидразона 2, 4-диоксопентановой кислоты.//  Universum: химия и биология, №7(97), июль, 2022. -С. 26-30.
23. Cевинчова Д.Н., Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Синтез комплексные соединения никеля(II) и меди(II) на основе бензоилгидразонами метилового эфира 5,5- диметил-2,4-диокосгексановой кислоты. //  INTERNATIONAL FORUM: PROBLEMS AND SCIENTIFIC SOLUTIONS.  Melbourne, AUSTRALIA.  6-8.03. 2020.  - P.55-59.