СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЗОСОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНА

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием диазосульфаниловой кислоты с ацетилацетоном получено соответствующее азосоединение в виде твердого вещества темно-оранжевого цвета. Выход продукта составил 70 %. Оптические свойства азосоединения изучены методами ИК и Uv-Vis спектроскопии. В ИК спектре выделены основные характеристические полосы и проведено их соотнесение с типами колебаний. Uv-Vis спектр имеет один максимум поглощения в области 370 нм, связанный с p®p* электронными переходами. По данным квантовохимических расчетов установлены стерические искажения молекулярного остова как результат взаимного влияния структурных элементов бензола и ацетилацетона. Проведена оценка потенциальной биологической активности азосоединения на интернет-платформе PASS online. Соединение может выступать в качестве ингибитора различных физиологических процессов.

ABSTRACT

Reaction of diazosulfanilic acid with acetylacetone gave the corresponding azocompoundas a dark orange solid. The product yield was 70%. The optical properties of the azo compound were studied by IR and Uv-Vis spectroscopy. The main characteristic bands in the IR spectrum were identified and correlated with the types of vibrations. The UV-Vis spectrum has one absorption maximum at 370 nm, associated with p®p* electronic transitions. According to quantum chemical calculations, steric distortions of the molecular core were established as a result of the mutual influence of the structural elements of benzene and acetylacetone. The potential biological activity of the azo compound was assessed on the PASS online internet platform. The compound can act as an inhibitor of various physiological processes.

Ключевые слова: ацетилацетон, азосоединение, ИК спектроскопия, Uv-Vis спектроскопия, молекулярная геометрия, биологическая активность, PASS online.

Keywords: acetylacetone, azo compound, IR spectroscopy, Uv-Vis spectroscopy, molecular geometry, biological activity, PASS online.

Современная синтетическая органическая химия неразрывно связана с поиском веществ, обладающих комплексом ценных свойств. Ежегодно синтезируется и исследуется множество соединений для медицины, полимерных и композитных материалов, органических катализаторов и других важных продуктов. В этом ряду особого внимания заслуживает ацетилацетон и его производные. Благодаря активной метиленовой группе, ацетилацетон легко вступает в различные реакции замещения, что позволяет использовать его в качестве прекурсора в органическом синтезе [1-5]. Склонность к кето-енольной таутомерии способствует образованию металлокомплексных соединений [6-8]. Нашли применение производные ацетилацетона и в медицине [9]. Таким образом, исследования в данном направлении являются актуальными и перспективными.

Цель представленной работы заключается в исследовании физико-химических свойств азокрасителя (I), полученного сочетанием диазосульфаниловой кислоты с ацетилацетоном в содовом растворе. Соединение выделено в виде натриевой соли. Химизм образования красителя описывается следующей схемой.

Краситель (I) представляет собой твердое вещество темно-желтого цвета, хорошо растворим в воде, спиртах (этиловый, изопропиловый) и в ДМФА. Выход продукта составил 70 %.

Инфракрасный спектр (в таблетке KBr) красителя содержит следующие характеристические полосы, см^–1: 2931 (валентные колебания C–H), 1685 (валентные колебания C=O), 1627, 1526 (колебания С–С, С=С в ароматическом кольце), 1422 (валентные колебания N=N), 1190 (валентные асимметричные колебания SO₂), 1038 (валентные симметричные колебания SO₂), 847 (внеплоскостные деформационные колебания C–H в 1,4-замещенных бензола), 698 (валентные колебания S–O).

Спектры в ультрафиолетовой и видимой области (Uv-Vis) изучены в растворах в воде (l_max 362 нм), этаноле (l_max 367 нм), ДМФА (l_max 369 нм) и концентрированной серной кислоте (l_max 384 нм) (рис. 1). Спектр красителя во всех представленных растворителях имеет один максимум поглощения, связанный с p®p* электронными переходами в молекуле. При изменении природы растворителя (вода ® органическая фаза) и при увеличении полярности растворителя (этанол ® ДМФА) поглощение претерпевает малое батохромное смещение. Несколько большее смещение в длинноволновую область наблюдается в концентрированное H₂SO₄, что связано с протонированием молекулы по гетероатомам. Сделанные выводы согласуются с теоретическими представлениями о природе Uv-Vis спектров [10].

Рисунок 1. Спектры Uv-Vis азосоединения (I) в растворителях: 1 – вода; 2 – этанол; 3 – ДМФА; 4 – конц. H₂SO₄

Для изучения молекулярной геометрии проведены квантовохимические расчеты полуэмпирическими методами. По полученным результатам построена 3D модель, представленная на рис. 2. Молекула красителя в форме Na-соли претерпевает значительные стерические искажения, вызванные взаимным влиянием фрагментов бензола и ацетилацетона.

На заключительном этапе исследования проведена оценка потенциальной биологической активности натриевой соли азосоединения на платформе PASS online [11]. Получены значения вероятностей наличия (Ра) и вероятностей отсутствия (Pi) активностей при граничном условии Pa> 0,65 (табл. 1). Соединение может проявлять активность в ингибировании различных физиологических процессов, что позволяет рекомендовать его для дальнейших экспериментальных исследований.

Рисунок 2. Геометрия молекулы красителя (I)

Таблица 1.

Результаты оценки активности

Выводы

Поведенные исследования и полученные результаты приводят к следующим выводам:

1. Сочетанием диазосульфаниловой кислоты с ацетилацетоном получено соответствующее азосоединение в виде твердого вещества темно-желтого цвета с выходом 70 %. Продукт растворим в воде и полярных органических растворителях.

2. Получен и проанализирован инфракрасный спектр азосоединения, выделены основные полосы и проведено их соотнесение с типами колебаний.

3. Спектр азосоединения в ультрафиолетовой и видимой области имеет один максимум поглощения, вызванный p®p* электронными переходами. Природа и полярность растворителя в малой степени сказываются на его положении.

4. По данным квантовохимических расчетов установлены стерические искажения молекулярного остова как результат взаимного влияния структурных элементов бензола и ацетилацетона.

5. Проведена оценка потенциальной биологической активности азосоединения на интернет-платформе PASS online. Соединение может выступать в качестве ингибитора различных физиологических процессов.

Список литературы:

1. Щегольков Е.В. 2-(Гет)арилгидразоно-1,3-дикарбонильные соединения в органическом синтезе / Е.В. Щегольков, Я.В. Бургарт, О.Г. Худина, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Успехи химии. – 2010. – Т.79. – Вып.1. – С.33-64.
2. Розенцвейг И.Б. Некаталитическое С-амидоалкилирование ацетилацетона и ацетилацетоната хрома N-сульфонилиминамиполихлорацетальдегидов / И.Б. Розенцвейг, Н.Г. Чернышева, Г.Г. Левковская, А.И. Федотова, Е.В. Третьяков, Г.В. Романенко // Журнал органической химии. – 2014. – Т.50 – Вып.1 – С.9-13.
3. Шокова Э.А. 1,3-Дикетоны. Синтез и свойства / Э.А. Шокова, Дж.К. Ким, В.В. Ковалев // Журнал органической химии. – 2015. – Т.51. – Вып.6. – С.773-847.
4. Keshk R.M. Design, synthesis, and characterization of novel pyrazolopyridine and pyridopyrazolopyrimidine derivatives // Journal of heterocyclic Chemistry. –2022. – Vol.59. – P.1768-1780 (DOI: 10.1002/jhet.4517).
5. Rakhshanipour M. Synthesis, structure, tautomerism, intramolecular hydrogen bond, and vibrational assignment of 3-nitroso-2,4-pentanedione: A theoretical and experimental approach / M. Rakhshanipour, H. Jalali., V. Darugar, H. Eshghi, M. Vakili // Vibrational Spectroscopy. – 2020. – Vol.107. – 103036. (DOI: 10.1016/j.vibspec.2020.103036).
6. Alajrawy O.I. Vanadium (IV) and vanadium(V) complexes: Syntheses, structural characterization, DFT studies and impact of oral uptake on enhancing insulin activity of diabetic albino rats / O.I. Alajrawy, S.F. Tuleab, E.T. Alshammary // Journal of Molecular Structure. – 2022. – Vol.1269. – 133821. (DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.133821).
7. Пахнутова Е.А. Адсорбционные свойства поверхности силикагеля с привитыми комплексами ацетилацетонатов переходных металлов / Е.А. Пахнутова, Ж.В. Фаустова, Ю.Г. Слижов // Журнал физической химии. – 2018. – Т.92.– №1. – С.135-142 (DOI: 10.7868/S0044453718010181).
8. Комиссаров А.А. Электронная структура аддуктов бис-ацетилацетонатовNi (II) и Co (II) с фенантролином / А.А. Комиссаров, В.В. Короченцев, В.И. Вовна // Журнал структурной химии. – 2017. – Т.58. – №6. – С.1147-1157 (DOI: 10.15372/JSC20170606).
9. Talib W.H. A new acetylacetone derivative inhibits breast cancer by apoptosis induction and angiogenesis inhibition / W.H. Talib, M. Al-Noaimi, E.S. Alsultan, R. Bader, E. Qnais // Journal of cancer Research and Therapeutics. – 2019. – Vol.15. – Iss.5. – P.1141-1146 (DOI: 10.4103/jcrt.JCRT_948_17).
10. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. – Л.: Химия, 1985. – 248 с.
11. Филимонов Д.А. Компьютерное прогнозирование спектров биологической активности химических соединений: возможности и ограничения / Д.А. Филимонов, Д.С. Дружиловский, А.А. Лагунин, Т.А. Глориозова, А.В. Рудик, А.В. Дмитриев, П.В. Погодин, В.В. Поройков // Biomedical Chemistry: Research and Methods.2018. – Iss.1(1). – e00004 (DOI: 10.18097/BMCRM00004).