ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ (Z)-4-(ТРЕТ-БУТИЛАМИНО)-4-ОКСОБУТЕН-2-ОВОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты исследования эффективности (Z)-4-(трет-бутиламино)-4-оксобутен-2-овой кислоты против коррозии в кислых средах. Ингибирующие свойства соединения изучали гравиметрическим методом при различных температурах и концентрациях. На основании полученных результатов было рассчитано значение энергии активации процесса ингибирования и исследована адсорбция ингибитора на поверхности металла, так же были вычислены значения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии для этого процесса.

ABSTRACT

The paper presents the results of investigation of the effectiveness of (Z)-4-(tert-butylamino)-4-oxobutene-2 acid against steel corrosion in acidic medium. The inhibitoral properties of the compound were studied gravimetrically at various temperatures and it`s concentrations. Based on the obtained results value of activation energy of the inhibition process was calculated, the adsorption of inhibitor on the metal surface has been investigated and the values of the Gibbs energy, enthalpy and entropy were determined.

Ключевые слова: коррозия, ингибитор, степень защиты, энергия активации, изотерма Ленгмюра, энергия Гиббса.

Keywords: corrosion, inhibitor, degree of protection, activation energy, Langmuir isotherm, Gibbs energy.

Введение. В химической промышленности сильнокислотные растворы используются в процессах кислотной очистки и предотвращения образования солей. Этот процесс создает экономические и экологические риски, в первую очередь выход из строя металлических конструкций. В настоящее время для защиты углеродистой стали от кислотной коррозии широко применяют имидазолины [1], амины, аминокислоты, поверхностно-активные вещества, соединения на основе β-циклодекстрина [2-3].

Для снижения коррозии различных металлов и сплавов при контакте с агрессивными средами (кислотными растворами) в промышленности очень важно, чтобы соединения, используемые в качестве ингибиторов коррозии [4], были дешевыми, экологически чистыми и безопасными [5].

Полярные функциональные группы, в том числе –COOH, –OH, –NH₂, –CN и –CONH₂, повышают растворимость ингибитора в кислых растворах. Электронобогатые гетероатомы в молекуле ингибитора позволяют увеличить его активность [6].

Объект и методы исследования. В качестве объекта исследования изучали ингибирующие свойства синтезированной [8] (Z)-4-(трет-бутиламино)-4-оксобутен-2-овой кислоты (ТБАБК). В качестве агрессивного фонового раствора использовали сильнокислотно-солевую среду (фон), состоящую из HCl + 1% NaCl (pH=2,37). В исследованиях использовали электроды и пластинчатый образец из стали марки Ст.3 массой 18-21 г и размерами 2х3х0,5 см (состав (%): Fe=98,36; Mn=0,50; Cr=0,30; Ni=0,20; Cu=0,20 C= 0,20; Si=0,15; S=0,05; P=0,04;). Коррозионный процесс изучали в 200 мл фонового раствора с концентрацией ингибитора 100 мг/л.

Гравиметрический метод предназначен для определения скорости коррозии металлов в средах с ингибитором и без него в зависимости от изменения массы [7]. Этим методом определяют степень коррозии в условиях разных концентраций и в определенном интервале температур. После выдержки образцов в рабочих растворах в течение 5 сут. удаляют продукты коррозии и определяют скорости коррозии в среде без ингибитора (W_о) и в его присутствии (W_инг) (1).

                                                           (1)

где: W – скорость коррозии (г/см²·час), m₁ и m₂ – масса пластины до и после опыта (г), S – поверхность металлической пластины (см²), t – время опыта (час).

По значениям W_o и W_инг находятся коэффициент торможения γ (2), степень защиты η (3) и степень заполнения поверхности θ (4):

                                                               (2)

                                             (3)

                                                    (4)

Кинетика активации и термодинамика коррозионного процесса позволяют получить необходимую информацию о механизмах действия ингибиторов посредством определения энергий активации ингибиторов по скоростям коррозии при различных температурах и концентрациях [8]. Энергия активации находится измерением скоростей коррозии в присутствии и в отсутствие ингибитора по уравнению Аррениуса (5):

                                          (5)

где: E_а — энергия активации (кДж/моль), R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К), T — температура (K), A — преэкспоненциальный коэффициент Аррениуса.

По скоростям коррозии, полученным при различных температурах и концентрациях, строится прямолинейный график зависимости lg W от 1000/T и находится тангенс угла наклона прямой. Здесь tgα связан с энергией активации следующим образом: tgα=-E_а/2,303·R.

Для нахождения значений энтальпии активации (∆H_а) и энтропии (∆S_а) используют уравнение переходного состояния (6) и график [8]:

                              (6)

где: h – постоянная Планка (6,626·10⁻³⁴ м²кг/с) и N – постоянная Авогадро.

По кривым зависимости lg W/T от 1000/T через тангенс угла наклона графика находят энтальпии активации (tga=–∆H_а/2,303·R), по точке пересечения с осью ординат [lg (R/Nh)+(∆S_а/2,303 ·R)] находится энтропия активаци.

Термодинамика адсорбции. Для более полного описания адсорбционных характеристик исследуемого ингибитора на поверхности стали были определены термодинамические величины через изотермы адсорбции Ленгмюра (7) [9], Фрумкина (8) и Темкина (9):

                                                                  (7) 

                                          (8) 

                                                          (9)

где: С_инг – концентрация ингибитора в растворе (мг/л), θ – степень полного покрытия, K_адс – константа адсорбционного равновесия.

Изотерма Ленгмюра дает больше информации о механизме взаимодействия между поверхностью стали и ингибитором. Используя значение K_адс, определенное из соотношения между C_инг и C_инг/θ по изотерме Ленгмюра, определяли стандартную энергию Гиббса адсорбции ∆G^o_адс в диапазоне температур 20 - 50°С по уравнению (10):

                                             (10)

где: К_адс – константа адсорбционного равновесия, R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К), T – температура (K), количество воды в растворе 1000 (г/л).

                                              (11)

По уравнению (11) строится график зависимости ∆G^o_адс от температуры, а значения ∆H^о_адс и ∆S^о_адс находятся по точке пересечения с осью ординат и по тангенсу угла наклона прямой.

Полученные результаты и их обсуждение. Также была изучена зависимость степени защиты покрытия ТБАБК на стальной поверхности от температуры. С увеличением концентрации ингибитора в фоновом растворе скорость коррозии снижалась, а уровень защиты возрастал. Это можно объяснить увеличением количества заполнений на поверхности стали и уменьшением незащищенной поверхности стали.

Таблица 1.

Коррозионная эффективность ингибитора ТБАБК в фоновом растворе при различных температурах и концентрациях

Снижение степени защиты с повышением температуры означает, что ингибитор адсорбируется на поверхности стали в результате физической адсорбции. Уменьшение разницы между уровнями защиты при повышении температуры на каждые 10°С означает, что в системе также происходит химическая адсорбция (табл. 1).

Кинетические параметры ингибитора ТБАБК были изучены по уравнению Аррениуса. Определены энергия активации поверхности стали в среде в отсутствии и присутствии ингибитора (рис. 1а), энтальпия активации и энтропия - активации с использованием графика переходного состояния (рис. 1б).

Рисунок 1. Кривые Аррениуса (а) и кривые транзитного состояния (б) ТБАБК

Величина энергии активации коррозионного процесса в отсутствии ингибитора невелика, а при добавлении ингибитора она во всех случаях возрастает (табл. 2). Это означает, что исследованный ингибитор создает энергетический барьер в процессе коррозии. Еще одним важным моментом является то, что увелечении энергии активации при добавлении ингибитора в раствор, указывает на то, что он покрывает поверхность металла за счет физической адсорбции. С увеличением концентрации ингибитора энергия активации также значительно возрастает.

Таблица 2.

Энергия активации и термодинамические функции процесса коррозии при введении ингибитора ТБАБК

Из табл. 2 видно, что энтальпия активации увеличивалась при введении в систему ингибитора и увеличении его концентрации. Это эндотермический процесс, означающий, что ингибитор химически адсорбируется, образуя комплекс с поверхностью металла. Значения энтропии активации отрицательные, что подтверждает более устойчивую ассоциацию комплекса ингибитор-металл, чем диссоциацию. При увеличении концентрации образуется активированный комплекс ингибитор-металл, а разупорядоченность в системе уменьшается, что свидетельствует о большей устойчивости образовавшегося комплекса.

Рисунок 2. Изотермы адсорбции Фрумкина (а), Темкина (б), Ленгмюра (в) и диаграмма Эллингема (г) ТБАБК на поверхности металла

Для получения полной информации о механизме адсорбции ингибитора ТБАБК на поверхности стали были получены изотермы Фрумкина, Темкина и Ленгмюра. По значениям коэффициента корреляции (R2) по полученным изотермам установлено, что адсорбция ингибитора на поверхности металла не описывается изотермами Фрумкина и Темкина (рис. 2а, 2б). Коэффициент корреляции показал, что адсорбция полностью соответствует теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (рис. 2с).

С помощью изотермы Ленгмюра были определены константа адсорбционного равновесия и энергия Гиббса (∆G^o_адс) (табл. 2).

Таблица 2.

Термодинамические функции процесса адсорбции в фоновом растворе с участием ТБАБК

Для нахождения термодинамических функций процесса адсорбции был получен график зависимости энергии Гиббса от температуры (диаграмма Эллингема) (рис. 2в). Значения энтальпии и энтропии процесса адсорбции, найденные по диаграмме Эллингема, оказались положительными (табл. 2).

В процессе адсорбции увеличивается беспорядочность из-за большой скорости образования комплексов при взаимодействии с молекулами ингибитора по сравнению со скоростью воздействия воды со стальной поверхностью. Следовательно, энтропия адсорбции имеет положительное значение. В результате распада сольватного комплекса ингибитора происходит поглощение тепла, а также за счет разрыва связей между молекулами воды и поверхностью стали. Тепло выделяется в результате адсорбции молекулы ингибитора на поверхности стали и образования связи. Поскольку общее количество поглощенного тепла больше количества выделенного, то этим можно объяснить, что суммарное значение тепла отрицательна, а энтальпия - положительна.

Список литературы:

1. Berdimurodov E., Kholikov A., Akbarov Kh., Guo L., Abdullah A.M., Elik M. A gossypol derivative as an efficient corrosion inhibitor for St2 steel in 1 M HCl+ 1 M KCl: An experimental and theoretical investigation //Journal of Molecular Liquids. – 2021. – Т. 328. – С. 115475.
2. Berdimurodov E., Eliboyev I., Berdimuradov K., Kholikov A., Akbarov K., Dagdag O., Arrousse N. Green β-cyclodextrin-based corrosion inhibitors: Recent developments, innovations and future opportunities //Carbohydrate Polymers. – 2022. – С. 119719.
3. Ражабов Ю.Н., Акбаров Х.И. Аминотиокарбамид асосидаги олигомер ингибиторлар синтези ва пўлат  билан таъсирлашиш термодинамикаси // СамДУ Илмий ахборотнома-2021, 5 (129). 14-20 б.
4. Ражабов Ю.Н., Акбаров Х.И., Гуро В.П., Фузайлова Ф.Н. “Антикоррозионные свойства ингибиторов кислых сред на основе меламина” // “Ўзбек кимё журнали” Узбекский научно-технический и производственный журнал. Тошкент-2020. №2.  –С. 36-41.
5. Berdimurodov E., Kholikov A., Akbarov K., Guo L. Experimental and theoretical assessment of new and eco–friendly thioglycoluril derivative as an effective corrosion inhibitor of St2 steel in the aggressive hydrochloric acid with sulfate ions //Journal of Molecular Liquids. – 2021. – Т. 335. – С. 116168.
6. Ражабов Ю.Н., Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И. Механизм защиты и оценка эффективности ингибиторов на основе аминосоединений // “Universum: химия и биология”  Москва-2020. 12(78). Часть 2. 20-24 б.
7. Berdimurodov E., Kholikov A., Akbarov K., Guo L., Katin K., Haldhar R. Novel gossypol–indole modification as a green corrosion inhibitor for low–carbon steel in aggressive alkaline–saline solution //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2022. – Т. 637. – С. 128207.
8. Turaeva H.K., Rajabov Y.N., Akbarov X.I. Electrochemical study of (Z)-4-(tert-butylamino)-4-oxobuten-2-acid synthesis and inhibition properties // Scientific and Technical Journal of NamIET. Namangan-2022. Volume-7, Issue-2. –C. 173-178.
9. Berdimurodov E., Kholikov A., Akbarov K., Guo L., Kaya S., Verma K., Dagdag O. New and green corrosion inhibitor based on new imidazole derivate for carbon steel in 1 M HCl medium: experimental and theoretical analyses // International Journal of Engineering Research in Africa. – Trans Tech Publications Ltd, 2022. – Т.58. – С. 11-44.