КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТАМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛА

АННОТАЦИЯ

Квантово-химическими расчетами определены факторы активности (Q и e) для радикалов непредельных производных 2-аминобензимидазола по методу Хартри-Фока. Установлена разница теплота образования между мономер­ными и радикаль­ными формами (для некоторых не превышает 1-2 ккал/моль, а в случае мономеров 2-акрилоиламино­бенз­имидазола, 2-метакрилоиламинобензимида­зола составляет 6-7 ккал/моль.). Также были прове­дены расчеты полной энергии по методу РМ-3 и расчет величин общего заряда (сумма зарядов σ- и π-электронов) на углеродных атомах винильной связи мономера.

ABSTRACT

Quantum chemical calculations determined the activity factors (Q and e) for the radicals of unsaturated derivatives of 2-aminobenzimidazole by the Hartree-Fock method. The difference in the heat of formation between monomeric and radical forms has been established (for some it does not exceed 1-2 kcal/mol, and in the case of monomers of 2-acryloylaminobenzimidazole, 2-methacryloylaminobenzimidazole is 6-7 kcal/mol.). The total energy was also calculated using the RM-3 method and the values of the total charge (the sum of the charges of σ- and π-electrons) on the carbon atoms of the vinyl bond of the monomer were calculated.

Ключевые слова: полимеризация, 2-акрилоиламино­бенз­имидазол, 2-мет­акрилоил­амино­бенз­имидазол, факторы активности (Q и e), метод Хартри-Фока, теплота образования мономеров, цис- и транс- формы непредельных производ­ных 2-аминобензимидазола

Keywords: polymerization, 2-acryloylaminobenzimidazole, 2-methacryloyl­aminobenzmidazole, activity factors (Q and e), Hartree-Fock method, heat of forma­tion of monomers, cis- and trans- forms of unsaturated derivatives of 2-amino­benz­imidazole.

В данной работе был использован метод квантово-химических расчетов для количественной оценки сравнительной активности радикалов, участвую­щих в реакции полимеризации.

Оценка активности мономеров в реакции полимеризации проводили путем сравнения параметров Q и e, предложенных Алфреем и Прайсом, которые определяются по данным о константах сополимеризации двух мономеров, один из которых является стандартным. Определить экспериментально парамет­ры Q и e для какого-либо мономера можно лишь путем отнесения к тем же параметрам стандартного соединения. В схеме Алфрея-Прайса в качестве стан­­дарта выбран винилхлорид, которому приписаны величины Q =0,044 и e = -0,2 [1]. Развитие методов квантово-химических расчетов позволило выявить опре­­­­­деленное физи­ческое содержание параметров Q и е. Считается, что пара­метр е определяется π-электронной плотностью винильной группы и связан с ней обратной зависи­мостью, т.е. величина е возрастает с уменьшением электронной плотности на реакционном центре углеродного атомамономера и  радикала. Параметр же Q прямо соотносится с порядком двойной связи в мономере [2].

Для определения факторов Q и e, квантово-химический метод позволяет исключить проведение трудоемких и длительных экспериментов по сравнитель­ной кинетике сополимеризации [3]. Квантово - химические параметры реакцион­ной способности, которые мы рассчитали для различных форм ненасыщенных производных 2-аминобензимидазола, могут быть использованы для сравнения, а также для последующего использования простого метода расчета.

Экспериментальная часть

Квантово-химический расчет мономеров и радикалов проводился по методу Хартри-Фока в приближении МО ЛКАО согласно программе HYPERCHEM–7 [4]. Расчет полной энергии свободных молекул мономеров и радикалов проводился по методу РМ-3 [5].

Обсуждение результатов

Для сравнительной оценки активности молекулярных, радикальных форм мономеров, участвующих в реакции радикальной полимеризации с помощью оптимизации электронной структуры квантово-химическими расчетами были получены значения теплота образования изучаемых мономеров.

Как видно из таблицы 1, незамещенный мономер 2-акрил­оил­амино­бенз­ими­да­зол (2-ААБ) в молекулярной форме имеет теплоту образования, равную 25,82 ккал/моль. Переход от молекулярной формы мономера к радикальной приводит к сущест­венному увеличению теплоты образования особенно в случае моно­меров 2-ак­рил­оил­амино­бенз­ими­да­зола и 2-метакрилоиламинобензими­да­зола (2-МАБ). Но для мономеров 2-кро­тон­оил­ами­но­бензимидазола (2-КАБ) и 2-фе­нил­­­­­ак­рил­оил­ами­но­бензимидазола (2-ФАБ), цис-2-ФАБ транс-2-ФАБ их молекуляр­ные и радикальные формы имеют близкие теплоты образования.

Это соответствует ранее установленному факту снижения реакционной способности мономеров цис-2-КАБ, транс-2-КАБ, цис-2-ФАБ, транс-2-ФАБ при введении заместителей в винильный фрагмент.

Таблица 1.

Теплоты образования форм мономеров и радикалов

Одним из факторов реакционной способности винильной связи является стабильность свободного радикала роста цепи. Принято счи­тать, что реакцион­ная способность полимерных радикалов обратно пропорциональна энергии стабилизации [1]. Исходя из того, что разница теплота образования между мономерной и радикальной формами для мономеров цис-2-КАБ, транс-2-КАБ, цис-2-ФАБ, транс-2-ФАБ 3-6 не превышает 1-2 ккал/моль, а в случае мономеров 2-ААБ, 2-МАБ составляет 6-7 ккал/моль (таблица 1). Значит можно полагать, что активность радикалов мономеров цис-2-КАБ, транс-2-КАБ, цис-2-ФАБ, транс-2-ФАБ ниже, чем у аналогичных радикалов мономеров 2-ААБ, 2-МАБ, что соответствует эксперимен­тальным данным по полимеризации указанных мономеров. Из этого следует, что введение заместителей в β–поло­же­нии снижает скорость полимеризации мономеров цис-2-КАБ, транс-2-КАБ, цис-2-ФАБ, транс-2-ФАБ.

Также для оценки активности мономеров, участвующих в реакции ради­каль­ной полимеризации, был проведен квантово-химический расчет величин общего заряда на углеродных атомах винильной связи мономера. Поскольку об­­­­­­­­­­­­­--щий заряд на каждом из этих атомов является суммой зарядов σ- и π-электронов, он может служить ориентировочным, то есть качественным показателем для сравнения активности двойной связи. Одновременно рассчитывались также заряды на углеродных атомах первичного радикала роста цепи, за модель которого был принят радикал, образующийся путем соединения мономера с этильным радикалом:

Исследуемые мономеры являются сравнительно малоактивными, так как содержат типичную электродонорную группу -, сопряженную с реакцион­ным центром. Это должно отразиться на величине зарядов углеродных атомов винильной группы, что подтвердит возможность использования величин зарядов на атоме углерода (α- или β-) мономера и радикала в качестве квантово-химических параметров реакционной способности.

Полученные данные о величине зарядов на атомах углерода винильной группы (таблица 2) значений зарядов на  винильной связи, переход от незамещен­ных  мономеров  к  β-замещенным  (цис-2-КАБ,  транс-2-КАБ,  цис-2-ФАБ, транс-2-ФАБ мономеры), приводит к уменьшению частично-отрицательного заряда на атоме  у мономеров и  их радикалов. Введение в молекулу мономера

Таблица 2.

Параметры винильной связи исходных и сольватированных форм мономеров и радикалов

–группы (мономер 2) оказывает противоположное влияние. Оно сопровождается увеличением отрицательного заряда мономера 2 от -0,091 до -0,114. При этом заряд на  как радикала так и мономера снижается до -0,051 и -0,057, тогда как в радикале незамещенного производного соответственно он равен -0,181 и -0,080. Таким образом, –группа в α-положении должна способствовать увеличению реакционной способности мономера 2-МАБ по сравнению с 2-ААБ, что связано с её электронодонорным влиянием.

В случае введения метильной или фенильной группы в структуру моно­мера (2-КАБ и 2-ФАБ) в β-положении возможно существование двух близких по энергии геометрических (цис- и транс-) изомеров. Электродонорные свойства метильной группы при атоме для мономеров 2-КАБ существенно увеличивают отрицательный заряд ватоме мономера и образующихся вторич­ных радикалов, особенно в случае транс-изомера.

Из приведенных данных следует, что β-замещенные мономеры 3-6 менее активны в реакции полимеризации, чем молекулы мономеров 1-2, что согласуется с экспериментально полученными результатами.

Как отмечалось выше, при полимеризации в качестве модели первич­ного радикала роста цепи принято рассматривать продукт присоединения мономера к этильному радикалу (уравнение 1). Одним из квантово-химических параметров реакционной способности мономеров при их радикальной полимеризации может служить также тепловой эффект этой реакции.

Его количественное значение рассчитывают обычно для модельной реакции присоединения этильного радикала (-) к мономеру с образованием первичного радикала мономера, который рассматривается как промежуточное состояние системы. Эта реакция имитирует стадию роста цепи при полимеризации и изображается следующей схемой:

              (2)

Согласно правилу Поляни, чем ниже энергетический уровень промежуточного состояния, тем ниже барьер активации и тем выше тепловой эффект реакции перехода от исходного состояния (мономера) к продукту [6]. Исходя из это­го, тепловой эффект указанной модельной реакции напрямую связан зависимостью с реакционной способностью исходной системы. Величину теплового эффекта для вышеприведенной модельной системы вычисляли как разность между значениями полной энергии образующегося радикала и исходных реагентов по уравнению:

∆Е =  -–                                                                  (3)

Таблица 3.

Справочные характеристики вспомогательных компонентов модельной реакции роста цепи

Справочные данные об их полной энергии (, а также энергии этильного радикала (-), использованные для расчетов, приведены в таблице 3.

На основе полученных данных значений вычисляли тепловой эффект одельной реакции полимеризации в соответствии с уравнением 3. Расчетная теплота образования первичных радикалов приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Тепловой эффект модельной реакции присоединения этильного радикала (-)

Полученные данные показывают, что теплота образования модельной реакции для первичных радикалов мономеров составляет 27,5-20 ккал/моль. Это подтверждает найденную разницу в реакционной способности исследуемых мономеров. Неспаренный электрон радикала находится в сопряжении с ацетиламинобензимидазольным остатком. В результате этого радикал обладает сильной резонансной стабилизацией, в особенности для мономера в случае 3-4.

Также показана локализация ВЗМО на атомах радикалов, которая свидетельствует о значительной делокализации ВЗМО для мономера 3 и локализации неспаренного электрона на винильной группе (рис.1).

Рисунок 1. Локализация высшей занятой молекулярной орбитали по радикалам мономеров 1-3

Таким образом, проведенные кванто-химические расчеты показали следующее:

1) величина зарядов на  мономера и  первичного радикала позволяют связать разницу в реакционной способности с различием в индукционных эффектах, т.е. первая из них приводит к положительной поляризации, вторая – к отрицательной;

2) вычисленные значения теплового эффекта реакции показывают, что реакции полимеризации сопровождается дополнительным выигрышем в энергии, за счет повышения энергии стабилизации приводит к снижению их активности.

Список литературы

1. Багдасарян С.Х. Теория радикальной полимеризации. – М.:  Наука, 1966.  – 300 c.
2. Семчиков Ю.В. Высокомолекулярные соединения. – М.: Академия, 2006. – 368 c.
3. Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 384 с.
4. Кларк Т. Компьютерная химия. – М.: Мир, 1990. – 383 с.
5. Фок В. А. Начала квантовой механики. — М.: Наука, 1976. — 376 с.
6. McMurryJ.E. Fundamentals of Organic Chemistry, 7th ed. – 2010. – 667 p.