СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛИГНИНОВ I. УФ-СПЕКТРЫ ДИОКСАНЛИГИНОВ ЗЛАКОВЫХ РАСТЕНИЙ

АННОТАЦИЯ

Приведен химический состав растений рисовой лузги, рисовой соломы, стеблей кукурузы и сорго. Полученные диоксанлигнины исследуемых злаковых растений охарактеризованы методами УФ-спектроскопии. Делается вывод о том, что лигнины злаков характеризуются наличием фенолкарбоновых кислот, связанных с эфиром.

ABSTRACT

The chemical composition of rice husk, rice straw, corn stalks and sorghum is given. The obtained dioxanlignins of the studied cereal plants were characterized by UV spectroscopy methods. It is concluded that the lignins of cereals are characterized by the presence of phenol-carboxylic acids associated with ether

Ключевые слова: лигноцеллюлозные материалы, рисовая лузга, рисовая солома, стебли кукурузы и сорго, диоксанлигнины, фенолокислоты.

Keywords: lignocellulosic materials, rice husks, rice straw, corn stalks and sorghum, dioxane lignins, phenolic acids.

Введение. Злаковые растения (Gramineae Juss.) распространены в природе по всем континентам и являются одними из самых обширных и полезных для человека растениями. До настоящего времени исследованы основные компоненты клеточной стенки – целлюлоза, углеводы, белки, экстрактивные вещества – многих злаковых растений. Один из основных компонентов злаковых растений – лигнин, содержание которого в травянистых растениях достигает 15–28%, до сих пор считается мало исследованным. Между тем известно, что высокомолекулярные соединения ксилемы растений – целлюлоза и лигнин – обладают ценными свойствами и могут быть использованы в самых различных областях народного хозяйства. В связи с этим исследование состава, строения и свойств лигнинов злаковых растений является насущной проблемой современной науки, решением которой создаются теоретические основы рационального использования травянистого растительного сырья.

Рис посевной (Oryza sativa L.), кукуруза (Zea mais) и сорго (Sorghum saccharratum) – однолетнее травянистое растение семейства злаковые – культивируются в Каракалпакстане как пищевая культура. Многие формы сорго объединяют в один вид – сорго двухцветный (Sorghum bicolor) [8]. Переработка этих растений сопряжена с образованием многотоннажных отходов – рисовой лузги и рисовой соломы, стеблей и початков кукурузы, стеблей сорго, которые являются потенциальным сырьем для получения многих полезных веществ. Поиск путей утилизации требует всестороннего изучения состава этих отходов.

В данной статье основное внимание уделено спектральному исследованию выделенных лигнинов растений семейства злаковые, которые исследованы недостаточно (рис) или вовсе не исследованы (кукуруза, сорго), хотя являются широко распространенными техническими культурами, образующими многотоннажные отходы.

Материалы и методы и исследования. Исходным сырьем для исследования служили солома и лузга риса сорта Жайхун, культивируемого в Каракалпакии, стебли кукурузы, твердый остаток стеблей сорго сахарного после отделения углеводов. Объекты (рисовую лузгу, рисовую солому, стебли кукурузы, стебли сорго) измельчали до мукообразного состояния и экстрагировали спирто-бензольной смесью (1:2) в аппарате Сокслета, по методу TAPPI [6].

УФ-спектры снимали на приборе «Лямбда-16» (Швеция), в качестве растворителя использовали смесь диоксан – вода, 9:1. Точность определения длины волны прибором – ±0,3 нм. Область съемки спектра – 190–900 нм, разрешение прибора – 2,0 нм.

Диоксанлигнины выделяли по модифицированному Резниковым методу Пеппера [5].

Результаты и их обсуждение. Химический состав проэкстрагированного спирто-бензольной смесью (1:2) исходного сырья приведен в табл. 1 [4; 2].

Таблица 1.

Химический состав исходного сырья, %

Как видно из приведенных данных, содержание лигнина Комарова, целлюлозы, легко- и трудногидролизуемых полисахаридов (ЛГПС и ТГПС) различно для каждого растения. Наименее лигнифицированным растением среди исследуемых образцов является сорго сахарный (15,6%), наибольшее содержание лигнина найдено для стеблей кукурузы (27,4%), что сравнимо с результатами, найденными для стеблей хлопчатника сорта Мексиканский (28,3%) [9], корня солодки (28,0%) [7] и сравнимо с такими показателями древесных пород растений. Выделенные диоксанлигнины имеют светло-коричневый цвет, хорошо растворимы в обычных для лигнинов растворителях (диоксан, ДМФА).

Лигнины и два других класса природных полимеров – углеводы и протеины – совершенно различаются по своим химическим свойствам. Это выражается в плохой растворимости лигнинов во многих органических растворителях, его неполной гидролизуемости до мономерных соединений. Структура лигнинов лишена регулярности, характерной для других биополимеров. Все эти свойства лигнинов значительно затрудняют изучение строения лигнинов. Поэтому в настоящее время сведения о детальном строении лигнинов отсутствуют. Тем не менее к настоящему времени становится очевидным, что лигнин является самоорганизующейся, хаотической структурой в эволюции саморазвивающейся клеточной стенки растения [3].

УФ-спектры многих препаратов лигнина обычно очень похожи. Это объясняется тем, что типичный УФ-спектр лигнина снижается от максимума ~205 нм к минимуму ~260 нм с ярко выраженным плечом ~230 нм. Затем следует характерный максимум ~280 нм, который постепенно снижается в сторону видимой области спектра. Такой спектр состоит из полос поглощения различных ФПСЕ, которые составляют макромолекулу лигнинов [9]. Характеры кривых УФ-спектров, снятых в водном диоксане, схожи, небольшие различия по положению и интенсивности первичной и вторичной бензоидных полос указывают на их лигнинную природу.

Вместе с тем все кривые УФ-спектров имеют свои особенности. Этот факт свидетельствует о том, что при первоначальном общем сходстве каждое из исследуемых растений содержит лигнин, отличный от лигнинов других растений (рис. 1).

Рисунок 1. УФ-спектры: ДЛА рисовой соломы, ДЛА стеблей кукурузы, ДЛА стеблей сорго, ДЛА рисовой лузги

В УФ-спектре диоксанлигнина рисовой лузги имеется максимум поглощения при 284 нм, (lge 3,20). Подобные спектры характерны для травянистых растений. Сдвиг максимума в длинноволновую область может быть следствием большего содержания сирингильных групп. Длинноволновой максимум при 312 нм может характеризовать наличие эфирных связей между лигнином и фенолокислотами, кроме того, этот же максимум и плечо в области 325–345 нм отражают фактор сопряжения неионизированных – СН=СН-СООН-, и – СН=СН-СНО групп с ароматическими ядрами п-оксифенильных и сирингиловых структур.

В УФ-спектре диоксанлигнины стеблей кукурузы имеется максимум при 282 нм, характерный для поглощения ароматических ядер ФПСЕ лигнина, и плечо в области 300–360 нм, характерное для сопряженных хромофорных группировок лигнина.

Аналогичная картина наблюдается и в УФ-спектре диоксанлигнина рисовой соломы обнаруживаемый максимум поглощения в области 315 нм также может указывать на наличие эфирных связей между лигнином и фенолокислотами.

Однако в УФ-спектре этого лигнина, помимо плеча в области 278–282 нм, имеется также максимум при 251 нм, характерный для простых несопряженных групп этого лигнина. Такое отнесение полос было рассчитано для многих простых несопряженных моделей лигнинов [1].

В УФ-спектре диоксанлигнина стеблей сорго максимум, характерный для поглощения ароматических ядер ФПСЕ лигнина, который должен был наблюдаться при 280 нм, представлен в виде плеча при 275–285 нм, что может указывать на большее содержание сирингильных групп в этом лигнине.

Кроме того, в УФ-спектре диоксанлигнина стеблей сорго наблюдается максимум при 314 нм, который может указывать на наличие эфирных связей между лигнином и фенолокислотами.

Заключение. Таким образом, характерной особенностью УФ-спектров лигнинов риса, кукурузы и сорго являются гиперхромный эффект в области 280–380 нм и наличие высокоинтенсивных полос при 315–316 нм. Подобные спектры характерны для лигнинов злаковых и некоторых травянистых растений. Хигучи приписывал эту полосу сопряженной системе п-кумаровой кислоты, связанной с лигнином сложной эфирной связью. Следовательно, для лигнинов злаковых растений характерно наличие связанных сложноэфирной связью фенолкарбоновых кислот.

Список литературы:

1. Далимова Г.Н., Абдуазимов Х.А. Лигнины травянистых растений (обзор) // Химия природ. соедин. – Ташкент, 1994. – № 2. – С. 160–177.
2. Джуманова З.К., Бердимбетова Г., Далимова Г.Н. Изучение природного лигнина стеблей Zea mais и Sorghum saccharratum // Химия природ. соедин. – Ташкент, 2009. – № 3. – С. 388–389.
3. Лигнины (структура, свойства и реакции) / под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. – М. : Лесная промышленность, 1975. – 631 с.
4. Лигнины Oryza sativa / З.К. Джуманова, Т. Сдыков, Е. Сейтмуратов, Г.Н. Далимова // Химия природ. соедин. – Ташкент, 2006. – № 6. – С. 590–591.
5. О диоксанлигнине, выделенном в атмосфере азота / В.М. Резников, Л.Г. Матусевич, И.В. Сенько, Т.В. Сухая // Журн. прикл. химии. – СПб., 1967. –Т. 40. – С. 1397.
6. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, В.П. Щеголева, Г.Л. Аким, Э.Л. Аким [и др.]. – М. : Лесная промышленность, 1965. – 411 с.
7. Сдыков Т.С., Абдуазимов Х.А. Лигнины Allochruza paniculata и Glycyrryza glabra // Химия природ. соедин. – Ташкент, 2002. – № 3. – С. 240–242.
8. Флора Узбекистана. – Ташкент : Изд.-во Узбекистанского филиала АН СССР, 1941. – Т. 1. – С. 161.
9. Янишевская Е.Н. Каталитическое расщепление лигнина хлопчатника: Автореф. дис. … канд. хим. наук. – Ташкент, 1990. – 23 с.