ОПЫТ ЭКСПЛУАТАЦИИ СИСТЕМЫ ЙОДНОЙ ОЧИСТКИ НА РАДИОХИМИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

АННОТАЦИЯ

Проанализирована работа системы очистки газовой фазы, образующейся в результате химического вскрытия облучённого ядерного топлива энергетических реакторов, от радиоактивного йода-129.

Обобщен опыт промышленной эксплуатации сорбента на основе прессованного оксида алюминия, импрегнированного солью азотнокислого серебра, в условиях радиохимического производства.

Представлена концепция обращения с йодсодержащими отходами.

ABSTRACT

Gas scrubbing system operation was investigated in terms of I-129 removal from the gaseous phase that was generated as a result of the acid digestion of the spent nuclear fuels originated from the nuclear power reactors.

The paper summarizes the experience in large-scale operating a sorbent that is based on compacted aluminum oxide impregnated with silver nitrate under the radiochemical production conditions.

A concept for handling of iodine containing waste is presented.

Ключевые слова: йод, сорбционная очистка, азотнокислое серебро, йодат, йодид, цементная матрица, радиоактивные отходы, цеолит, долговременное хранение

Keywords: iodine, sorption purification, silver nitrate, iodate, iodide, cement matrix, radioactive waste, zeolite, long-term storage.

Введение

С пуском в промышленную эксплуатацию третьей очереди завода РТ и начала переработки облучённого ядерного топлива (далее ОЯТ) энергетических реакторов для улавливания йода-129, образующегося в результате кислотного вскрытия ОЯТ, был применен сорбент на основе оксида алюминия марки А по ГОСТ 8136-85 «Оксид алюминия активный. Технические условия», импрегнированный солью азотнокислого серебра. Наряду с высокой эффективностью концентрирования изотопов йода (> 99,9 %) данный сорбент обладает способностью надежного удержания этого радионуклида за счёт устойчивости соединения йода с серебром.

Эксплуатация адсорбционных колонн при переработке ОЯТ энергетических реакторов ВВЭР-440 в течение 24 лет позволила практически исключить выброс в атмосферу радиоактивного йода. Однако за этот период было накоплено большое количество йодсодержащих отходов.

Обращение с долгоживущим изотопом йода имеет свои специфические особенности, которые должны предусматривать несколько барьеров защиты от миграции йода в окружающую среду, например, за счёт биологического деструкции или по другим механизмам.

В настоящее время йодсодержащий сорбент находится на временном контролируемом хранении непосредственно в корпусах газоочистных аппаратов. Регенерация сорбента возможна, технология регенерации щелочным раствором гидразина разработана, однако данный процесс сопряжён с образованием вторичных отходов в жидком состоянии. Таким образом, в результате регенерации сорбента йодсодержащие отходы из твёрдого состояния переходят в состояние жидких радиоактивных отходов, что, в свою очередь, требует проведения отдельной операции по их отверждению в устойчивую матричную форму.

Анализ опыта эксплуатации системы йодной очистки на радиохимическом производстве

Эксплуатация адсорбционных колонн при переработке ОЯТ энергетических реакторов ВВЭР-440 позволила снизить величину выброса йода-129 на узле рубки-растворения практически до уровня чувствительности метода его определения или ниже допустимой среднегодовой объемной активности.

Система очистки от йода-129 на ФГУП «ПО «Маяк»» существует с июня 1988 года. Йод улавливают на гранулированном оксиде алюминия, импрегнированном азотнокислым серебром. С момента пуска узла йодной очистки на заводе РТ в эксплуатации находилось шесть адсорбционных колонн двух типов, отличающихся по количеству сорбента.

С 1994 года на узле йодной очистки стали использовать по две колонны, соединяемые между собой, как последовательно, так и параллельно, что позволило повысить коэффициент использования сорбента, за счет последовательного подключения колонны с новым поглотителем на завершающем этапе эксплуатации действующего аппарата.

За все время эксплуатации узла йодной очистки на комплексе РТ накопилось около 13 тонн отработанного сорбента, содержащего более 500 кг йода-129. В настоящее весь сорбент хранится непосредственно в корпусах адсорбционных колонн с выполнением требований безопасности.

В соответствии с принятой на ФГУП «ПО «Маяк» концепцией обращения с йодсодержащими отходами предполагается произвести разгрузку адсорбционных колонн с последующим заполнением их товарным сорбентом для установки на узле йодной очистки завода РТ.

Ориентировочное содержание серебра и йода-129 в отработанном сорбенте, полученное по результатам прямых измерений приведено в таблице 1.

Таблица 1.

 Ориентировочное содержание серебра и йода-129 в отработанном сорбенте

* - первый газоочистной аппарат после модернизации (досыпка свежего сорбента)

**- пятый газоочистной аппарат после регенерации сорбента.

Как видно из таблицы 1, к 2022 году суммарная масса отработанного сорбента составила около 13000 кг, содержащего примерно 830 кг серебра и 520 кг йода-129.Около 30 % масс. сорбента находится в пылевидном и раздробленном состоянии с размером частиц от 0,1 до 1,0 мм. Разрушение гранул оксида алюминия вызвано в первую очередь многократной обработкой сорбента щелочными растворами в период его эксплуатации в качестве носителя сорбента для колонн изотопного обмена.

В щелочной среде происходит растворение компонентов поглотителя, в основном оксида алюминия, составляющего основу сорбента, который при повышенных температурах легко взаимодействует с концентрированными растворами щелочи по реакции:

Al₂O₃+2OH^- → 2AlO₂+H₂О                                                 (1)

В таблице 2 приведена динамика поступления в раствор компонентов серебросодержащего сорбента в зависимости от концентрации щёлочи.

Таблица 2.

 Динамика поступления в раствор компонентов серебросодержащего сорбента в зависимости от концентрации щёлочи

Как видно из таблицы 2 содержание алюминия в растворе повышается до 2 г/л, а серебра – возрастает примерно в 8 раз по мере увеличения концентрации гидроксида натрия от 20 до 150 г/л.

Суммарную реакцию процесса сорбции йода-129 на твёрдо

м сорбенте, импрегнированном нитратом серебра, можно представить в виде:

6 AgNO₃ + 3 I₂ ↔ 4 AgI + 2 AgIO₃ + 6 NО₂                                          (2)

Реакция 2 обратима, и в присутствии избытка оксидов азота может происходить выделение в газовую фазу сорбированного йода. Концентрация оксидов азота на определённых этапах растворения ОЯТ может достигать 20 % об. Для исключения протекания обратной реакции процесс  сорбции йода проводится в диапазоне температур 170 ¸ 200 ^оС, но не превышая температуры плавления нитрата серебра ( Т пл. = 212 ^оС).

С 1988 года на заводе РТ-1 эксплуатировалось три типа адсорбционных колонн, отличающихся конструкцией и количеством сорбента. Концентрация серебра в сорбенте находилась на уровне (70±10) мг/г.

В колонне первого типа сорбент (порядковый номер 1), общей массой 2600 кг, помещается в четыре царги, разделенные между собой решетками. В колоннах второго типа (порядковые номера 2-5) сорбент размещен в одной емкости, а его масса составляет 1100 кг. В колоннах третьего типа (порядковые номера 6,7) сорбент размещен в одной емкости, а его масса составляет 2800 кг и 1830 кг соответственно. Нагрев технологического газа и обогрев корпусов газоочистных аппаратов вне зависимости от типа осуществляется за счет воздушных и парового подогревателей, а также воздушного теплообменника с калорифером. Вход технологического газа производится в пространство над сорбентом.

Обращение с йодсодержащими радиоактивными отходами

Не менее важной и сложной задачей, чем улавливание йода, является задача по дальнейшему обращению с йодсодержащими радиоактивными отходами.

Первым этапом решения этой задачи является получение отходов с максимальной концентрацией йода. В методах улавливания йода, изученных зарубежными исследователями, эта проблема решается несколькими способами.

В соответствии с работой [1] сорбция йода щелочным раствором, содержащим соли свинца или меди и восстановитель, приводит к получению осадков (PbI₂, либо CuI), пригодных после отделения от раствора для хранения или захоронения.

В йодокс-процессе конечным продуктом йода-129, пригодным для выделения его из сферы жизнедеятельности человека, по мнению авторов [1], должен быть I₄O₉ или, в конечном счёте, Ba(IO₃)₂.

В электрохимическом способе удержанный йод-129 должен выводиться в форме I₂O₅ после выпаривания анолита. В фотохимическом методе - удаляться химическим или механическим путём в форме йодата или периодата. При использовании твёрдого сорбента AC – 6120 – поступать на захоронение вместе с сорбентом.

В зависимости от способа улавливания йода в системе газоочистки получают йодиды или йодаты металлов в растворе или продукт сорбции йода на твердых сорбентах. Серебросодержащие поглотители на основе носителя с низкой механической прочностью не пригодны для долговременного хранения йода-129. Во многих случаях необходимо перевести йод в компактную и химически устойчивую форму, которая в последствии будет включена в прочную матрицу.

В течение ряда последних лет во многих центрах США, Франции и некоторых других стран были изучены различные химические соединения йода, пригодные для кондиционирования йода-129. Изучались различные йодиды, йодаты, цеолиты, включающие йод, композиции (битумные, цементные, стёкла, керамические и др.). Рассматривалась их устойчивость к выщелачиванию йода, термическая стабильность, устойчивость к окислению, гидролизу, и, наконец, доступность и стоимость [2, 3, 4-7]. 

Авторами работы [3] были собраны сведения из литературы и исследованы в лабораториях свойства йодидов серебра, висмута, меди, ртути, свинца, палладия и таллия, а также йодатов   серебра, бария, висмута, кальция, церия, лантана, меди, ртути, железа, кобальта, никеля, таллия, тория, цинка и др. Наименее растворимы из йодидов соединения серебра, палладия, висмута, ртути.

Умеренную устойчивость проявляют к воздействию кислорода и воды йодиды меди и висмута. Испытания термостойкости показали, что йодиды висмута и ртути слишком летучи, чтобы быть рекомендованными в качестве материала для фиксации йода. Из йодидов этих элементов только оксид-йодид висмут рассматривается, как одна из наиболее устойчивых форм фиксации йода [8]. Получение Bi₅O₇I очень сложный и многостадийный процесс. Для нормального протекания реакции необходим очень чистый α-оксид висмута, и на образование одной молекулы Bi₅O₇I требуется 10 % избыток висмута от стехиометрического его количества.

Соединение Bi₅O₇I чрезвычайно устойчиво к гидролизу [8]. Так, например, оно в семь раз устойчивее BiOI и в четырнадцать раз – BiI₃, а также устойчивее, чем йодид меди.

Все йодаты обнаруживают большую растворимость, чем йодиды. Авторы работы [4] выделяют йодаты щелочноземельных металлов как наиболее устойчивые по отношению к гидролизу и обладающие умеренной растворимостью. В то же время йодаты способны при некоторых условиях восстанавливаться и выделять I- или I₂, например, йодаты восстанавливаются под воздействием бактерий.

Йодаты более устойчивы, чем йодиды при температурах до 300 ^оС, а в диапазоне 300-500 ^оС большинство йодатов восстанавливается до йодидов. Йодаты были бы хорошим материалом для фиксации йода, если бы удалось избежать при хранении условий, вызывающих гидролиз.

Были рассмотрены также твёрдые материалы-сорбенты йода, с точки зрения их пригодности для фиксации йода, в том числе активированный уголь, цеолиты, смолы [4]. Оказалось, что на прочность удержания существенно влияет величина загрузки. При загрузке больше чем 45 мг/г AgZ, AgI, AgX в интервале температур 250-500 ^оС указанные материалы выделяют часть йода.

Металлозамещённые цеолиты, например, PbX при нагревании выше температуры 150 ^оС также начинают выделять йод.

В качестве формы фиксации йода французскими специалистами рассматривались стёкла типа флюорита и специалистами США – синтетические материалы типа содалита ( NaI + NaOH + суспензия каолина в стехиометрических количествах). На этих материалах (содалитах) получена достаточно низкая скорость выщелачивания – 10^-6 г/см³ сут. [4].

Американскими исследователями были изучены скорости выщелачивания CuI, PbI₂, AgI, Ba(IO₃)₂, Pb(IO₃)₂, Hg(IO₃)₂, 150 мг I/г морденита (AgZI), 370 мг I/г PbXI (свинцового цеолита), включённых в цементную матрицу. Из йодидов AgI является лучшей химической формой для фиксации йода и включения её в цементную матрицу. Из йодатов потенциальные кандидаты – йодаты щелочноземельных металлов: Ba, Ca, Sr. Основной вывод американских специалистов заключается в том, что, если «серебро необходимо будет использовать для захоронения радиоактивного йода в цементной композиции, то лучше это сделать в форме AgI, чем в форме серебросодержащих цеолитов.

В РИ им В.Г. Хлопина был проведён широкий спектр работ по изучению конечных продуктов, пригодных для долговременного хранения йода-129. При этом исходили из основной задачи, заключающей в наиболее простом и экономичном подходе к проблеме йода-129, начиная с выделения йода из абсорбирующих поглотителей, получения его концентрата, получения твёрдых соединений, включения их в различные матрицы (цеолиты, битум, стекло и др.), изучения их устойчивости для определения пригодности для длительного хранения или захоронения.

Ранее авторы работы [9] показали, что скорость выщелачивания йода из изученных компаундов, содержащих только йодид свинца или бария, на 1-2 порядка ниже, чем соответствующих компаундов, содержащих соответствующие йодаты, и составляет 10^-4 г·см²/сут.

Авторы работ [10,11] показали некоторые преимущества битумных компаундов, включающих соединения йода-129.

Авторами работ [12,13] были проведены эксперименты по включению ряда соединений йода в цементные и битумные матрицы с последующим изучением их устойчивости.

В качестве первичной формы фиксации йода-129 были взяты соли: Pb(IO₃)₂, Ba (IO₃)₂, Cu (IO₃)₂, PbI₂, Na₃H₂IO₆. Соли включались в цементные (портландцемент марки 500) и битумные (битум марки БИД-90/130) матрицы с учётом имеющихся в литературных источниках рекомендаций. Изучение выщелачивания йода проводилось с учётом методики, рекомендованной МАГАТЭ [14].

Полученные данные по выщелачиванию йода представлены в таблице 3.

Из предварительных результатов следует, что меньшая скорость выщелачивания наблюдается для композиции портландцемент + Ba (IO₃)₂, по-видимому, благодаря лучшей совместимости кристаллической решётки матрицы и йодата.

Таблица 3.

Средняя скорость выщелачивания йода из цементных и битумных компаундов

Основной вывод по результатам исследований заключается в том, что устойчивость компаундов к выщелачиванию зависит не только от индивидуальных свойств исходных ингредиентов и степени их совместимости, но и от свойств продуктов гидролиза, основных оставляющих композиции.

Авторами работы [12] также был изучен процесс включения йода-129 в стекломатрицы. При этом исследовались фосфатные, боросиликатные, свинцовые стёкла. Была отработана технология включения соединений йода в стекломатрицы и изучен процесс его выщелачивания.

На выделение молекулярного йода в газовую фазу в процессе варки стекла существенное влияние оказывает атмосфера. Так, для системы йодид меди-свинцовоборатное стекло доля потерь йода при нагревании в атмосфере воздуха составляет 6-9 %, напротив, в атмосфере аргона летучих форм йода не наблюдалось. Также образование летучих форм йода растёт с увеличением его доли в исходной смеси. Действие стекломатрицы на окисление йодидов в случае свинцово-боросиликатного стекла интенсивнее, чем для свинцово-боратного стекла. В случае более распространенных к применению фосфатных и боросиликатных стекол выделение молекулярного йода в газовую фазу ещё более интенсивное по причине более высоких температур плавки данных материалов.

Количество легковымываемых из стекломатрицы нелетучих форм йода растёт с понижением температуры процесса варки стекла.

Были проведены расчёты объёмов отходов, включающих йод-129, для завода производственной мощностью 1500 т U/год (~ 536 кг йода в год: 431 кг йода-129 + 105 кг йода-127) [11]. Для компаундов на основе цемента он составляет примерно 9 м³, битума – 1,6 м³, стекла – 1 м³, прессованный объём труднорастворимой соли (например, CuI) равен около 0,2 м³ [14].

Этими же авторами прорабатывался вопрос о помещении затвердевающей пульпы, содержащей соединения йода-129, в глубокие подземные пласты с использованием метода гидроразрыва глинистого пласта.

Однако все эти методы не приводят к кардинальному решению проблемы уничтожения долгоживущего изотопа йода. Поэтому в России проблема обращения с йодом, выделенным из газообразных отходов, решается поэтапно. На первом этапе нужно найти такую химическую или композиционную форму, которая удовлетворяла бы требованиям длительного контролируемого безопасного хранения йода-129. На втором этапе нужно разработать кардинальное решение окончательного уничтожения йода-129 методами трансмутации или удаления в космос.

Если реализация второго этапа пока носит только теоретический характер, то работы по первому этапу вполне возможны и по этому направлению накоплен достаточный опыт для его реализации.

Рассматривается возможность временного хранения отработанного сорбента непосредственно в корпусе адсорбционной колонны. Особое внимание здесь уделяется поведению йода.

Производственные исследования при продувке колонны чистым воздухом с расходом 100 м³/ч при температурах 175 ^оС и 20 ^оС непосредственно после окончания процесса растворения топлива, то есть в присутствии оксидов азота показали, что при температурах от 175 ^оС до 185 ^оС за 12 сут десорбировалось около 130 г йода-129, а при 20 ^оС - менее 8 ·10^-3 г. Генерация йода обусловлена, по всей видимости, следующими факторами:

• уносом йода с поверхности алюмогеля находящимися в колонне оксидами азота и воздухом;
• повторным выделением в газовую фазу в присутствии оксидов азота хемосорбированного йода. При этом чем выше парциальное давление оксидов азота и кислорода и чем ниже парциальное давление паров йода (при продувке чистым воздухом он отсутствует на входе в колонну), тем выше должна быть степень десорбции;
• десорбцией йода с поверхности алюмогеля горячим воздухом.

В результате исследований подтверждена возможность временного хранения отработавшего сорбента непосредственно в колонне при обычной температуре. Для исключения накопления газа на колоннах, выведенных из эксплуатации, были установлены угольные колонки с углём марки СКТ объёмом 5 дм³.

Следует отметить, что в соответствии с реакцией распада (3) при долговременном хранении йода в соединении с серебром возможно образование только стабильного ксенона в газообразном виде.

Количество стабильного ксенона с сорбента одной колонны второго типа не будет превышать 0,5 дм³/год. Поступление радиоактивного йода в газовую фазу может происходить только за счёт механического разрушения и пыления сорбента. За счёт естественной конвекции запылённый воздух будет поступать на угольный сорбент и адсорбироваться в нём. Такой унос также будет незначительный.

Заключение

На основании опыта эксплуатации узла йодной очистки, а также руководствуясь заключениями взрывопожаробезопасности процессов локализации радиоактивного йода на серебросодержащем сорбенте и регенерации отработанного поглотителя, целесообразно:

• рассматривать химическое соединение йода с серебром, как наиболее надёжную химическую форму временного хранения йода-129;
• повторное использование корпусов газоочистных аппаратов после их опорожнения и загрузки товарного сорбента;
• использовать для временного хранения отработанного серебросодержащего сорбента с йодом-129 ёмкости из стали 12х18н10т с горловиной, имеющей фиксирующие уплотнители и сдувку дыхания на колонку с углём марки СКТ;
• продолжить изыскательские работы в направлении поиска оптимального варианта окончательного захоронения йода-129.

Список литературы:

1. Пат. 2277415 (Франция)
2. Radioiodine Removal in Nuclear Facilities. IAEA-Techn. Reports Series № 201. IAEA, Vienna, 1980, p.98
3. Burger L.L., Scheele R.D., Wiemers K.D. Selection of a form for fixation of iodine-129. PNL – 4045, dec. 1981
4. Scheele R.D. and Wiemers K.D. Fixation of iodine-129. PNL – 3000-5, 1980.
5. Burger L.L., Scheele R.D. . Fixation of iodine-129. PNL – 3000-6, 1980.
6. Scheele R.D.  Fixation of iodine-129. PNL – 3000-7, PNL – 3000-8, PNL – 3000-9, PNL – 3000-10, 1981.
7. Vance E.D. et.al. Ceramic Phases for Immobilization of I-129. DOE/ET/41900-9, 1981.
8. P.Teylor and J.Lopata."Solidifification of Dissolved Agueous Iodide by Reaction with a-Bi2O3 to form a- Bi5O7I ". Report AECL-9554, Atomic Energi of Canada Ltd.Pinawa.MB.Canada.1988.
9. Рябова А.А., Савельев В.Ф. «Испытание отвержденных радиоактивных отходов на выщелачивание» - Радиохимия, т.23, №3,1981, с. 435-457.
10. Полуэктова Г.Б., Смирнов Ю.В. Проблемы обращения с радиоактивными отходами за рубежом. Вып.2 АИНФ 517 - М., ЦНИИ атоминформ, 1980.
11. Материалы VI научно-технической конференции СЭВ. Москва, 22-23 декабря 1976 г. М-, Атомиздат, 1978, вып.2
12. Калинин Н.Н., Елизарова А.Н., Щебетковский В.Н., Кузнецов ЮЛ., Исупов В.К. Исследование выщелачивания йода из цементных и битумных компаундов на основе различных соединений йода. Радиохимия, № 4, 1983, с.537-542.
13. А.П. Варлаков, А.С. Баринов. «Кондиционирование твёрдых радиоактивных отходов с использованием цементных матриц». Радиоактивные отходы, № 4 (13), 2020. С. 71-79.
14. Хесне Е.Д. Испытание отвержденных р/а отходов на выщелачивание. АИНФ 155(11). -М.1971.