ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ТЭОС ПРИ СИНТЕЗЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СЕНСОРА

АННОТАЦИЯ

В результаты проведенных экспериментов разработаны состав и соотношение компонентов синтеза газочувствительных материалов для полупроводниковых сенсоров оксида углерода. Исследованы состав, пористость и структура поверхности полученных наноматериалов методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского анализа и дифференциального термического анализа. Созданы полупроводниковые сенсоры, обнаруживающих СО в широком интервале его концентрации.

ABSTRACT

This paper discusses the study of theos hydrolytic polycondensation in the synthesis of gas-sensitive films for a semiconductor carbon (II) oxide sensor. As a result of the our experiments, the composition and proportions of the components for the synthesis of gas sensitive materials for semiconductor carbon monoxide sensors were developed. The composition, porosity, and surface structure of the obtained nanomaterials have been studied by the methods of scanning electron microscopy, X-ray analysis, and differential thermal analysis. Semiconductor sensors have been created that detect CO in a wide range of its concentration.

Ключевые слова: сенсор, оксид углерода, оксид металла, тетраэтоксисилан, газочувствительный материал, темплат, фтористоводородная кислота.

Keywords: sensor, carbon monoxide, metal oxide, tetraethoxysilane, gas sensitive material, template, hydrofluoric acid.

Введение. В настоящее время полупроводниковые материалы находят все более широкое применение в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров. В качестве газочувствительных материалов (ГЧМ) газовых сенсоров, особенно для определения малых концентраций газов, применяются сенсоры на основе оксидов: Sn, Ti, Zn, V, W, In и др. [1]. Среди них наиболее распространены оксиды титана благодаря своей высокой технологичности и совместимости с другими конструктивными элементами полупроводникового сенсора [2].

Активный слой ТiO₂ является чувствительным элементом, который при контакте с определяемым газом за счет адсорбционных и десорбционных процессов изменяет свою проводимость. За последние 15–20 лет в результате интенсивных исследований сенсорных свойств ТiO₂ получен большой теоретический и экспериментальный материал. Выявлены преимущества и недостатки сенсора на основе ТiO₂. Показано, что для дальнейшего развития в этой области науки и техники требуется расширить круг материалов за счет использования бинарных и многокомпонентных титансодержащих смесей оксидов металлов, обладающих сенсорными свойствами [5]. Благодаря интенсивным экспериментальным и теоретическим исследованиям в технологии создания сенсоров газа на основе тонких пленок оксидов металлов достигнут значительный прогресс. В качестве материалов газовых сенсоров, особенно для определения малых концентраций газов, стали применять полупроводниковые кремнеземные материалы, синтезированные в присутствии различных темплатов – структур управляющих агентов (СА) [7]. Пористые кремнеземные материалы широко применяются в самых различных областях промышленности. Направление и эффективность использования пористых кремнеземных материалов определяется их текстурными характеристиками: удельной поверхностью, объемом пор, распределением объема пор по размерам. Поэтому исследование по разработке оптимального состава и условий золь-гель синтез пористых ГЧМ с использованием темплатов имеет особое значение [3].

Во всем мире оксид углерода (II) относится к основным приоритетным загрязнителям окружающей среды, и при исследованиях по его определению и мониторингу используются химические сенсоры.

Методика эксперимента. В работе нами в качестве структур управляющего агента в процессе синтеза ГЧМ сенсора СО в присутствии допанта (TiО₂ и CdO) использована плавиковая кислота. Уникальность оксидов титана и кадмия в качества допанта при синтезе ГЧМ для полупроводникового сенсора оксида углерода вызвана совокупностью их физических и химических свойств [4]. Электропроводность TiО₂ и CdO обратимо меняется в результате поверхностных реакций, протекающих при 100–500 °С с участием хемосорбированного кислорода и компонентов газовой смеси. Преимуществами оксидов титана и кадмия перед другими оксидами являются также их дешевизна, химическая стойкость, простота изготовления пленок на их основе.

Природа и концентрация допанта, его растворимость в воде и спиртах оказывают влияние на кинетику процессов гелеобразования и свойства газочувствительных пленок [6]. Однако число исследований по оптимизации условий гидролитической поликонденсации ТЭОС в присутствии структур управляющих агентов и солей металлов (титана и кадмия) в научно-технической литературе весьма ограничено. Несмотря на значительное повышение чувствительности и сокращение времени отклика, промышленное использование сенсорных элементов на основе полупроводниковых оксидов металлов ограничивается их низкой селективностью. В связи с этим разработка селективных методов и средств контроля СО на основе полупроводниковых оксидов металлов представляет как научный, так и практический интерес для экоаналитического контроля состава атмосферного воздуха. Поэтому проведение таких исследований и выработка на их основе рекомендаций по синтезу многофункциональных допированных силикатных покрытий, востребованных в сенсорике, электротехнике и других отраслях промышленности, весьма актуально.

Целью работы являются изучение закономерности темплат-синтеза нанокомпозитных пленок методом золь-гель технологии и разработка на их основе селективных газочувстивительных материалов для полупроводниковых сенсоров CО.

Полученные результаты и их обсуждения. в ходе экспериментов сопоставлены и проанализированы электрофизические свойства материалов, применяемых в качестве газочувствительных материалов газовых сенсоров, и подобран состав пленок (TiO₂+CdO) для селективного сенсора оксида углерода (II).

Оксиды TiO₂ и CdO имеют высокую химическую стойкость и не образуют химических соединений с адсорбирующимися частицами. Преимуществами TiО₂ и CdO как широкозонных полупроводниковых оксидов являются их стабильность на воздухе, относительная дешевизна и простота получения в ультрадисперсном состоянии.

Получение газочувствительных пленок методом золь-гель технологии является наиболее перспективным. Этот метод в сочетании с последующей термообработкой продуктов реакции широко применяется для получения всевозможных оксидных композиционных материалов.

В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса в присутствии темплата лежат процессы контролируемого гидролиза алкоксисоединений. Данный метод прост в реализации, не требует дорогого и сложного оборудования, реализуется при низких температурах, гарантирует стехиометрию соединений и управляемое введение примеси; дает возможность контролировать толщину, состав и микроструктуру материала. Поэтому темплат-синтез тонких пленок золь-гель методом является наиболее перспективным направлением получения материалов чувствительных элементов полупроводниковых газовых сенсоров.

Определяющими параметрами перехода пленкообразующего раствора золя в гель являются вязкость, электропроводность и устойчивость исходного раствора. Кинетику процессов структурообразования в золях чаще всего исследуют по значениям вязкости.

Нами в работе исследована возможность создания композитных газочувствительных материалов на основе ТЭОС и оксидов металлов титана и кадмия золь-гель методом путем гидролиза ТЭОС водно-спиртовой смеси. При проведении экспериментальных исследований в качестве исходных соединений для синтеза газочувствительных материалов использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС) (С₂Н₅О)₄Si ос. ч, ТУ 2637-059-44493179-0. В опытах в качестве источника TiО₂ и CdO использованы TiCl₄ и CdС1₂.

В ходе экспериментов изучено влияние состава и соотношения компонентов исходного раствора на кинетику созревания золя. Оптимизация технологии золь-гель синтеза газочувствительных пленок проводится, как правило, эмпирическим путем с использованием приемов планирования эксперимента в многофакторном пространстве. Для выяснения механизма процесса пленкообразования в присутствии темплата и получения селективных газочувствительных пленок для полупроводниковых сенсоров СО изучено влияние соотношения компонентов исходной реакционной смеси (тетраэтоксисилана, растворителя, воды, соляной кислоты и допанта-оксидов металлов) на процесс созревания золя. При этом важнейшим является выбор начальных значений основных факторов эксперимента и значение шагов вариации. В работе мольные соотношения исходных компонентов варьировались в следующих интервалах: Si(OC₂H₅)₄:ROH:H₂O:HX = (1–2):(1–35):(1–20):(0,01–0,25), где ROH – простые спирты, HX – кислота.

В ходе экспериментов в присутствии структур управляющего агента изучалось влияние состава и количества растворителя на устойчивость геля и кинетику процесса структурообразования в золях. В качестве органического растворителя использовали этанол и бутанол. Как показали результаты экспериментов, для всех исследованных растворов характерно уменьшение вязкости раствора с повышением содержания растворителя в гидролизате (рис. 1).

Рисунок 1. Динамика изменения вязкости пленкообразующего раствора, зависящая от состава и содержания спирта:

1 – этанол; 2 – бутанол

При использовании в качестве растворителя этанола и бутанола закономерность изменения вязкости гидролизата во всех растворах имеет аналогичный характер. независимо от состава растворителя увеличение содержания спирта в растворе приводит к уменьшению вязкости. В изученном интервале соотношений для изученных спиртов с повышением молекулярной массы спирта изменение вязкости растворов имеет близкое значение. Заметное изменение вязкости раствора наблюдается в интервале соотношений спирт/ТЭОС до 25–30 для этанола и до 30–35 для бутанола. В дальнейшем изменение соотношения вязкости раствора спирт/ТЭОС незначительно. Во всех исследованных растворителях увеличение содержания растворителя в реакционных растворах до определенного значения приводит к повышению его устойчивости и к замедлению процесса гелеобразования. Дальнейшее увеличение количества спирта в растворе приводит к уменьшению срока его стабильности.

В этанольном растворе максимальное значение устойчивости (21,5 суток, 516 ч) соответствует соотношению ТЭОС/этанол, равному 25. Дальнейшее увеличение соотношения ТЭОС/спирт сопровождается частичным уменьшением (до 16,5 суток) устойчивости раствора. Данный параметр для бутанольного раствора в зависимости от соотношения ТЭОС/спирт меняется от 7 до 30,0 суток (600 ч) (рис. 1). Наиболее оптимальные значения соотношения ТЭОС/спирт, обеспечивающие высокую устойчивость для этанольных и бутанольных растворов, наблюдаются соответственно при их соотношении, равном 1:25 и 1:30.

Таким образом, выбор состава растворителя и его содержание в гидролизате являются определяющим фактором в процессе синтеза равномерных однородных газочувствительных пленок. В результате проведенных исследований установлена возможность использования алифатических спиртов в качестве растворителя в процессе синтеза полупроводниковых газочувствительных пленок. Применение в качестве растворителя бутанола приводит к повышению устойчивости золя, что увеличивает срок его использования.

Термообработку полученных газочувствительных материалов, полученных из растворов с соотношением H₂O/ТЭОС, равным 20 и 15, проводили при температуре 120, 350 и 550 °С. Продолжительность термообработки при каждой температуре – по 30 мин. Было установлено, что сопротивление газочувствительных материалов в воздушной среде, содержащей 0,1% оксида углерода, имеет значение для пленки, полученной без темплата и с темплатом в диапазоне 2482–1529 Ом. Это свидетельствует о различии значения, объема микропор и величины среднего размера пор, образующих пленки, полученные при соотношении H₂O/ТЭОС, равном 20 и 15 моль. В результаты экспериментов установлено, что разница в сопротивлениях пленок, полученных при соотношении H₂O/ТЭОС, равном 2 моля (т.е. ниже стехиометрического), в атмосферном воздухе и газовоздушной смеси с содержанием 0,1% СО незначительно (256 Ом).

Заключение. Таким образом, изменение величины рН раствора влияет на относительные скорости реакций гидролиза и конденсации золя, позволяя получать различные структуры. Следовательно, устойчивые золи и пористые структуры ГЧМ образуются при низких концентрациях НF и в разбавленных растворах. Результаты экспериментов показывают, что наиболее оптимальным для получения газочувствительных пленок является соотношение ТЭОС:НF = 0,10 при котором в бутанольном растворе обеспечивается 620-часовая устойчивость раствора и пористая структура ГЧМ. В течение этого времени можно сформировать газочувствительные пленки для полупроводникового сенсора оксида углерода (II).

Список литературы:

1. Молодечкина Т.В. Легированные оксиды титана как основа для формирования чувствительных элементов газовых сенсоров // Вестн. Полоц. гос. ун-та. Серия В. Прикладные науки. – 2011. – № 3. – С. 81–87.
2. Полупроводнико­вые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. – М. : Наука, 1991. – 327 с.
3. Сидикова Х.Г., Эшқобилова М., Абдурахмонов Э. Термокаталитический сенсор для селективного мониторинга природного газа // VI Mеждународная научно-практическая конференция GLOBAL SCIEN CEAND INNOVATIONS 2019 CENTRAL ASIYA (г. Нур-Султан, 9–13 мая 2019 г.). – С. 235–238.
4. Эшкобилова М.Э., Сидикова Х.Г., Абдурахманов Э. Метрологические характеристики полупроводникого газоанализатора оксида углерода «ПГА-СО» // Вестник НУУз. – 2021.– № 3/2/1. – С. 299–306.
5. Abdurakhmanov I.E., Kuchkarov O.A., Abdurakhmanov E. Selectivity and stability of signal of ammonia semiconductor sensors with membrane coatings based on SiO₂/TiO₂+Fe₂O₃ structure // European Sciences Review Scientific journal. – Vienna, 2019. – № 11–12. – С. 7–12.
6. Development of a selective carbon monoxide sensor / E. Abdurakhmanov, Kh.G. Sidikova, Z.B. Muradova, Z.E. Abdurakhmanova // IOP Conference Series: Earthand Environmental Science (IOP EES). IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science. – 2021. – № 839.
7. Filling of Ti02 nanotubes by selfdoping and electrodeposition / J.M. Macak, B.G. Gong, M. Hueppe, P. Schmuki // Advanced Materials. – 2007. – Vol. 19. – P. 3027.