СИНТЕЗ СМЕШАННЫХ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЦЕТАМИДА И АЦЕТИЛАЦЕТОНА С ХРОМОМ

АННОТАЦИЯ

В последнее время большое значение придается изучению синтеза, состава, строения и свойств комплексных соединений с гетеролигандами. Важно определить центры координации, определить геометрическое строение, состав и свойства соединений с гетеролигандами. В данной статье изучены методы синтеза комплексных соединений со смешанными гетеролигандами, образованные солями хрома с ацетамидом и ацетилацетоном.

ABSTRACT

Recently, great importance has been attached to the study of the synthesis, composition, structure, and properties of complex compounds with heteroligands.It is important to determine the centers of coordination, to determine the geometric structure, composition and properties of compounds with heteroligands. In this article, methods for the synthesis of complex compounds with mixed heteroligands formed by chromium salts with acetamide and acetylacetone are studied.

Ключевые слова: ацетилацетон, ацетамид, комплекс, координация, лиганд.

Keywords: acetylacetone, acetamide, complex, coordination, ligand

Многими учеными проводятся исследования реакций комплексообразования, установлению механизмов реакций, изучению комплексных соединений в растворах и их выделению в твердом виде.

При этом растет внимание к синтезу и изучению комплексных соединений переходных металлов с кислородсодержащими гетеролигандами. Наличие двух карбонильных групп в молекуле ацетилацетона обеспечивает высокую координацию [1]. Строению комплексных соединений, образуемых переходными металлами с ацетилацетоном, посвящено немало работ, в которых изучались особенности строения таких комплексов, обусловленные различными факторами, в том числе природой металла, наличием заместителя в лиганде и его типом. Эти свойства ацетилацетона позволяют синтезировать комплексные соединения с различным строением и физико-химическими свойствами[2].

В настоящее время комплексные соединения с гетеролигандами используются в медицине, полимерах, аналитической химии, светочувствительных материалах, производстве ингибиторов коррозии, ускорителей роста растений, радиохимии. Исходя из приведенной информации, важно изучить образование комплексов с лигандами, дать научное обоснование их состава, строения и свойств [3].

Изучение разнолигандных комплексов предполагает необходимость внесения ряда уточнений в фундаментальные представления координационной химии. Это объясняется тем, что подобные комплексы играют важную роль в окислительно-восстановительных процессах, участвуют в физиологических процессах и ферментативных реакциях различных биологических систем[4]. При этом нередко проявляется индивидуальность элементов-комплексообразователей, что, в свою очередь, открывает перспективы повышения селективности и чувствительности идентификации, разделения и концентрирования компонентов[5].

Стабильность разнолигандных комплексов обычно сравнивают со стабильностью соответствующих бинарных комплексов, поскольку она позволяет определить тип координации, координационное число иона металла, природу лигандов, участвующих в образовании координационных соединений и т.д. [6].

Разнолигандные комплексы в растворах изучали, в основном, спектрофотометрическими, спектрографическими методами и методом потенциометрического титрования. Для определения констант устойчивости разнолигандных комплексов используют метод Ирвинга-Россотти, а также методы Беррума, Томпсона и Лорааса для определения ступенчатых констант образования[7]. Принципиально новый подход к определению констант устойчивости комплексов - метод потенциометрических поверхностей,  предложенный Лефевром, заслуживает особого внимания, он может быть применен к системам, где к комплексообразующему иону одновременно присоединены два разных лиганда. Наиболее полную информацию об образовании разнолигандных комплексов металлов дает метод математического моделирования [8].

В настоящее время широко изучаются разнолигандные комплексы, в которых основным лигандом является комплексон, а дополнительные лиганды могут быть различными. В комплексах переходных элементов со смешанными лигандами координационное число металлов равно 6, а дентатность лигандов меньше 6 [9].

Бинарные комплексы d-элементов содержат молекулы воды MA·nH₂O, которые могут быть заменены вторым лигандом без изменения структуры основного комплекса при образовании разнолигандных комлексов.Образование комплексных соединений d-металлов, координационная сфера которых содержит два разных комплексона, может осуществляться двумя способами: при образовании комплекса основной более устойчивый комплекс не разрушается при добавлении остатка второго комплексона, либо два лиганда, взаимодействующих с ионом d-металла, обладают примерно одинаковой способностью образовывать комплекс, а состав комплекса определяется соотношением концентрации лигандов [10].

В работе были использованы кристаллогидраты хлорида, ацетата, нитрата хрома (III) квалификации «хч» и соответствующие органические растворители, подвергнутые очистке и сушки по известным методикам [11].

ИК-спектры поглощения соединений изучали в диапазоне 400-3800 см^-1 с использованием таблетированного образца с KBr диаметром 7 мм на спектрофотометре IRAffinity-1S "Shimadzu" (Япония).

Для идентификации комплексных соединений использовали порошковый дифрактометр XRD-6100 (Shimadzu, Япония).Ее проводили под воздействием CuKα-излучения (β-фильтр, Ni, λ=1,54178Å, ток и напряжение в рентгеновской трубке 30 мА, 30 кВ).При этом постоянная скорость вращения детектора составляла 4 град/мин с шагом 0,02°, а угол сканирования изменялся от 4° до 80°. Результаты дериватографии анализировали с целью определения термической стабильности комплексных соединений и наличия в комплексе молекул воды. Состав и строение комплексных соединений солей металлов изучали с помощью термического анализа.

Комплексные соединения синтезировали по известной методике [12]. По ней (0,01 моль) 0,59 г ацетамида (АА), (0,01 моль) 1 гр ацетилацетона (АсАс) и хлорида хрома(III) 1,585 г (0,01 моль) смешивали в ступке.При смешивании цвет смеси был темно-зеленым. Смесь растворяли в 50 мл этанола и кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин., затем оставили кристаллизоватся. Через 3 дня образовались мелкие кристаллы, которые отфильтровали и несколько раз промыли этанолом. Выход составил  65%.

Цвет, выход продукта, температура плавления и результаты элементного анализа комплексных соединений представлены в табл. 1, а растворимость комплексных соединений в различных растворителях — в табл. 2.

Таблица 1.

Характеристика лиганда и синтезированных комплексных соединений

Таблица 2.

Растворимость синтезированных разнолигандных комплексных соединений

Р. –растворим; МР. –мало растворим, НР–не растворим

В ИК-спектре комплексного соединения, содержащего [Cr(AcAc)₂(AA)₂], частоты симметричных и асимметричных колебаний карбонильной группы в молекуле ацетамида проявляются в области 1742 и 1690 см^-1.Кроме того, в низкочастотном диапазоне появились линии поглощения при 591 см^-1, соответствующие валентным колебаниям nN®М, что свидетельствует о координации молекулы ацетамида через атом азота аминогруппы. В области 678 см^-1 спектра валентные колебания М-О, где связь образуется через атом кислорода в ацетилацетоне. В результате соединения одного из 2-х атомов кислорода в молекуле ацетиацетона с атомом металла посредством ионной связи, а другого - координационной связью, происходит раскрытие двойных связей атомов кислорода, что приводит к делокализации связи в образующемся хелате.

Спектры ЭПР синтезированных комплексных соединений определяли в Х-диапазоне (l=3 sm, n = 9500 MGs, Ho =3400 e).

Образование смешаннолигандного комплекса с помощью спектроскопии ЭПР мало изучено. Это связано с тем, что математическая обработка полученных экспериментальных данных довольно сложна. Интерпретация спектров ЭПР затруднена тем, что сигналы комплексов разного состава сильно перекрываются, так как параметры спектров - ширина линии и положение сигналов - мало чувствительны к изменению координации.

Исследуемые нами комплексы с плоскоквадратной структурой имеют изотропные спектры ЭПР в растворах, аналогичные спектрам ранее изученных соединений и характерные для биэдрических комплексов хрома(III).

Рисунок 1. ЭПР спектр [Cr(AcAc)₂(AA)₂]

На основании физико-химических исследований сделан вывод, что структура комплексного соединения состоит из ацетамида, металла и ацетилацетона в соотношении 2:1:2, а структура комплексных соединений, синтезированных с солями металла Cr(III), может быть следующей (рис.2) :

Рисунок 2. комплексное соединениеCr (III), образованный ацетамидом и ацетилацетоном

Список литературы:

1. Нуралиева Г.А., Умирзакова О. Исследование смешанно лигандных  соединений с d- металами  ацетамида и тиосемикаразида // Симпозиум «Химия в народном хозяйстве»  Тез.докл.  Россия 12.02.2020.-57 б.
2. Кокшарова Т.В. Координационные соединения ацетилацетонатов 3d-металлов с тиосемикарбазидом //Вісник ОНУ. Хімія. 2014. Том 19, вып. 2(50) С.105-110.
3. Нуралиева Г.А., Умирзакова О., Ш.А.Кадирова. ИҚ-спектроскопия таҳлили асосида тиосемикарбазид ва ацетамиднинг Cu(II), Zn(II), Ni(II) ва Сo(II) тузлари билан аралаш лигандли комплекс бирикмаларини ўрганиш «Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари»: Респ.илмий. конф. 24-26 апрель  - Термез, 2020. – 346 б.
4. Gumbel G., Elias H. Kinetics and mechanism of ligand substitution in b-diketone complexes of iron(III). Solvolysis controlling the substitution process in alcohol media // Inorg. Chim. Acta. – 2003. – V.342. – P.97-106.
5. Ходжаев О.Ф, Азизов Т.А. Парпиев Н.А. Исследование координационных соединений ацетатов двухвалентных металлов с ацетамидом // Журн. “Координационная химия”.1977. Т.3. №10. С.1495 -1502.
6. Парпиев Н.А., Султонова.С.Ф., Нуралиева Г.А. Умирзокова О.Т. 3-d оралиқ метал тузларини ацетилацетонат ацетамид билан аралаш лигандли комплекс бирикмаларини урганиш. Комплекс бирикмалар кимёсининг долзарб муаммолари//Республика илмий-амалий конференция материаллар тўплами – Toшкент, 2021 – С.54
7. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочныематериалы. -Москва. -2012. -С.55.
8. Кларк Т. Компьютерная химия. -М.:Мир.-1990. - 383 с.
9. Кадирова Ш.А. Руководство по квантово-химическому расчету молекул гетероциклов – лигандов координационных соединений -Тошкент,: «НУУз», 2007.- 43 с.
10. Нуралиева Г.А., Умирзокова О.Т., Алиева М.З. Исследование комплексных соединений гетеролиганда 3d-металлов //Modern scentific challenges and trends / Польша, 7-9 май 2021. - С.67-69.
11. Кокшарова Т.В. Координационные соединения ацетилацетонатов 3d-металлов с тиосемикарбазидом//Вісник ОНУ. Хімія. - 2014. Том 19, вып. 2(50) С.105-110.
12. Султонова С.Ф., Норов И.И., Жумаева Д.К. Свойства полимерных композиций на основе калиевой соли полифосфорной кислоты и крахмала для шлихтования нитей ∕∕ Омега сайнс. Тез. Докл. сборник статей Международной научно-практической конференции. – Калуга, 2021. – С. 11-13.
13. Ниёзов Э.Д., Норов И.И., Султонова С.Ф. Физико-механические свойства шлихтованной пряжи на основе модифицированного крахмала ∕∕ Journal Sciences of Europe, 2021. -V. 1, Nо71. - P. 6-8.
14. Кокшарова Т.В. Взаимодействие никотинатов и изоникотинатов 3d-металлов с тиосемикарбазидом // Ж. общ. химии. – 2011. – Т. 81, №. 2. – С. 287-293.
15. Mishra S. and Daniele S. Metal−organic derivatives with fluorinated ligands as precursors for inorganic nanomaterials // Chem. Rev. – 2015. – V.115. – P.8379-8448.