ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ОБОЖЖЁННЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты электронно–микроскопических исследований формирования структуры и фазового состава разработанных алюмофосфатных огнеупорных клеевых композиций Al₂O₃^*-Cr₂O₃-H₃PO₄, с добавкой глинистых компонентов при различных температурах. Установлено, что в фазовом составе композиций при в интервале температур 300⁰С-1100⁰С в микроструктуре клеевых композиции наблюдается рост новообразований кристобалитовой тридимитовой форм кристаллов AlPO₄. Количество аморфной фазы исчезает, что свидетельствует о стабильности огнеупорных клеевых композиции при эксплуатации в интервале температур до 1200⁰С.

ABSTRACT

The paper presents the results of electron-microscopic studies of the formation of the structure and phase composition of the developed aluminophosphate refractory adhesive compositions Al₂O₃*-Cr₂O₃-H₃PO₄ at different temperatures, with the addition of clay components. It has been established that in the phase composition of the compositions, at temperatures in the range of 300⁰C-1100⁰C, in the microstructure of the adhesive composition, the growth of crystals is observed in the neoformation of AlPO₄ cristobalite tridymite crystals. The amount of the amorphous phase disappears, which indicates the stability of the refractory adhesive compositions during operation in the temperature range 1200⁰C.

Ключевые слова: адсорбент, алюмофосфатный клей, аморфная фаза, стеклофаза,  фосфотридимит, фосфокристобалит, адгезия.

Keywords: adsorbent, aluminophosphate glue, amorphous phase, glass phase, phosphotridymite, phosphocristobalite, adhesion.

Введение

Интенсификация технологий отраслей промышленности, связанных с более высокотемпературными процес­сами, выдвигает повышенные требования к огнеупорным и связующим материалам. Разрушение огнеупорной кладки в значительной степе­ни наступает не столько от выхода из строя огнеупорных изделий, а сколько от разупрочнения промежуточного слоя, создаваемого затвердевшими огнеупорными клеящими растворами. Использование традиционных глинисто-шамотных или цементных растворов [1,2] при монолитизации ограждаю­щих конструкций тепловых агрегатов часто не обеспечивает необ­ходимые технические свойства как по прочностным, так и термическим характеристикам получаемой кладки. В последние годы ведутся интенсивные исследования по созданию принципи­ально новых вяжущих веществ и композиционных материалов, используемых в качестве огнеупорных клеев (раство­ров).

В настоящее время в применяемых на производстве фосфатных клеевых композицях использовали в качестве наполнителей чистые неорга­нические порошковые материалы (в масс %): шамот 60-75, глина 6-10, АХФС 4-6, хромит 3-5, технический глинозем 10-15, магнезит 2-4 [3], а также рекомендовали композиции в составе (в масс %): шамотный песок 69, тонкомолотая глина 10, ортофосфорная кислота (65%) 11, [4]. Однако, следует отметить, что получение компонентов энергоемко, сами материалы дефицитны и дорогостоящие. В работе [5,6,7,8,9,10] для приготовления фосфатного клея использовали катализатор, каолин и АХФС, но его себестоимость до сих пор остается достаточно высокой.

Учитывая выше изложенное, нами поставлена цель разработки новых фосфатных огнеупорных клеевых композиций с использованием промышленных отходов, в частности, отработанного адсорбента (активированный оксид алюминия Al₂O₃*), применяемого в производстве полиэтилена ООО «Шуртанского газо-химического комплекса» (ГХК) и местных сырьевых материалов - каолина и глины Ангренского месторождения. Использование отходов промышленности и местных сырьевых материалов позволяют не только расширить производство, но решить проблемы и задачи утилизации промышленных отходов, а также снижение себестоимости получаемых продуктов.

Методы исследования

Определение химических составов сырьевых материалов проведено в соответствии с ГОСТ 2642 (0-12) 81.

Растекаемость фосфатного огнеупорного клея была определена при помощи текучестомера ТИ-2 конструкции ММ им. Д.И.Менделеева.

Водопоглощение, кажущая плотность, открытая и общая пористость определялись по ГОСТ 2409-80.

 Истинная плотность затвердевшего огнеупорного клея определялась пикнометрическим методом, согласно ГОСТ 2211-65.

Предел прочности клеевого материала при сжатии определялся на образцах – кубах размером 30х30х30 мм по методике, согласно ГОСТ 473.6-81, предел прочности при разрыве определяли согласно ГОСТ 14760-69 и ГОСТ 473.7-81, предел прочности при сдвиге определяли по методике, согласно ГОСТ 14759-69.

Огнеупорность определялась по ГОСТ 4069-69 (учитывая «Изменение №1 от 01.01.81») на конусах, изготовленных из испытуемого материала. Коэффициент линейного термического расширения определялся на вертикальном кварцевом дилатометре КДТР-16 конструкции ВНИИС. При определении термостойкости образцов размером 70х70х20 мм учитывались требования ГОСТ-20910-82.

Микроструктуру проб изучали по фотографиям, сделанным на сканирующем электронном микроскопе фирмы «TEOL» со свежего скола образца с оттенением золотом. Шлифы изготавливались из образцов материала клеевых композиции термообработанного при 300 и 1100 ⁰С.

Результаты и их обсуждение

Для решения поставленных задач требуется разработка оптимальных составов огнеупорных клеевых композиций и изучение их физико-механических, технологических свойств, структурообразования и формирование фазового состава полученных композиций, обожжённых при различных температурах эксплуатации. В связи с этим были разработаны варианты огнеупорных клеевых композиций с глинистой добавкой, оптимальные составы которых приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Составы огнеупорных клеевых композиций

Химический состав каолина и глин Ангренского месторождения, а также отработанного катализатора отходов ООО Шуртанского ГХК, содержащего актированный оксид алюминия Al₂O₃*, приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Химический состав компонентов

Результаты определения основных физико-механических и технологических свойства огнеупорных клеевых композиций с глинистой добавкой приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Основные физико-механические технологических свойств клеевых композиций

Из таблицы 3 можно сделать вывод о том, что разработанные огнеупорные клеевые композиции по своим физико-химическим технологическим свойствам вполне отвечают современным требованиям, предъявляемым клеевым материалам.

В дальнейшем, для определения фазового состава огнеупорные клеевые композиции, приведенные в табл.1, подвергались электронно-микроскопическому исследованию.

Исследования показали, что в образцах, обожженных при 300⁰С, были очень пористыми, и под воздействием пучка электронов начинали разлагаться с вы­делением большого количества газообразных веществ, что привело в ряде случаев к снижению четкости изображения (Рис. 1-8).

В образце Al₂O₃* – Cr₂O₃ – каолин –H₃PO₄ (Т = 300°С). Проба содержит много аморфной фазы (рисунок 1, х 1000), примерно 50%.

Рисунок 1. Микроструктура клея: Al₂O₃* – Cr₂O₃ – каолин – H₃PO_4. Увеличение х 1000. Термообработка при 300⁰С

Кристаллическая часть заполнена крупными гексагональными крис­таллами заполнителя темного цвета с соотношением осей 4:3, вели­чиной порядка 20 мкм. В некоторых случаях кристаллы этого же вещества имеют нечетко выраженную гексагональную форму, близкую к овалу с соотношением осей 1:0,9. Трещины имеют достаточно четко геометрические размеры, что позволяет предполагать, что аморфная фаза или субмикроскопические кристаллы расположены поверх кристаллов заполнителя. Самые мелкие кристаллы имеют гло­булярный вид и размер порядка 1 мкм. При увеличении до 2000 раз (рисунок 2, х 2000) четкость изображения снижается.

Рисунок 2. Микроструктура клея: Al₂O₃* – Cr₂O₃ – глина – H₃PO_4. Увеличение х 2000. Термообработка при 300⁰С

Просматриваются, отдельные кристаллы-глобулы темного цвета раз­мером около 5 мкм. Основное поле пробы выполнено светлой стеклофазой.

В образце Al₂O₃* – Cr₂O₃ - глина – Н₃РО₄ (Т = 300°С), наблюдается много кристаллов - почти округлых глобул размером до 15 мкм (рисунок 3, х 1000), на поверхности которых хорошо виден процесс кристаллизации: множественные кристаллики новообразований в виде «чешуи» на поверхности крупных кристаллов заполнителя.

Ими же заполнены все промежутки между крупными кристаллами. Размер этих глобул 0,1 мкм. Кристаллы имеют светлый цвет. При увеличении до 2000 раз (рисунок 4, х 2000) у крупных кристаллов-глобул становится отчетливо видна гексагональная форма с соотношением осей 1:1 и 1:0,9.

Рисунок 3. Микроструктура клея: Al₂O₃* – Cr₂O₃ – каолин – Н₃РО₄. Увеличение х 1000. Термообработка при 300⁰С

Кроме этого, становятся видны четкие пластинча­тые кристаллы гексагональной формы размером до 20 мкм контрастно бе­лого цвета, характерные для АlРО₄. На поверхности этих кристал­лов хорошо видны процессы образования кристалла за счет мелких глобул.

Рисунок 4. Микроструктура клея: Al₂O₃* – Cr₂O₃ – глина - H₃PО₄. Увеличение х 2000. Термообработка при 300⁰С

Образец Al₂O₃* – Cr₂O₃ – глина – H₃PО₄ (Т = 1100°С) заполнен очень крупными кристаллами (рисунок 5, х 1000) правильной гексагональной формы размером до 50 мкм. Вокруг круп­ных кристаллов много аморфной фазы, в среде которой они располагаются.

Рисунок 5. Микроструктура клея: Al₂O₃* – Cr₂O₃ – глина – H₃PО₄. Увеличение х 1000. Термообработка при 1100⁰С

Более мелкие кристаллы той же формы. Такой участок хорошо виден на рисунок 6 (х 2000) - аморфная фаза с включением темных крис­таллов.

В пробе при 1100°С практически нет аморфной фазы (рисунок 7, х1000). Структура материала выполнена кристаллами новообразова­ний гексагональной формы слегка удлиненного размера от 15 до 30 мкм. Эти кристаллы находятся в окружении большого числа мелких глобулярных кристалликов размером менее 0,1 мкм. Встречаются кристаллы «сотовой» структуры, возможны ортофосфаты Al или Сr (рисунок 8, x 3000).

Рисунок 6. Микроструктура клея Al₂O₃* – Cr₂O₃ – каолин – H₃PО₄ Увеличение х 2000. Термообработка при 1100⁰С

Рисунок 7. Микроструктура клея: Al₂O₃* – Cr₂O₃ – глина – H₃PО₄ Увеличение х 1000. Термообработка при 1100⁰С

.

Рисунок 8. Микроструктура клея: Al₂O₃* – Cr₂O_{3 –} каолин – Н₃РО₄. Увеличение х 3000. Термообработка при 1100⁰С

Заключение. Из микрофотографии композиций на КОМ-1, КОМ-2 можно сделать вывод, что при низких температурах в композициях преобладают аморфные фосфатные новообразования, в то время как фазовый состав клея на Н₃РО₄ представлен, в основном, кристал­лическими структурами. С повышением температуры кристаллизация усиливается. И при 1100⁰С остается незначительное количество аморфной фазы. Этим можно объяснить более высокие прочностные характе­ристики огнеупорных клеевых композиций КОМ-1, КОМ-2.

Электронно-микроскопические исследования показали, что при переходе от температуры термообработки от 300°С к 1100°С, микроструктура клеевых композиций претерпевает изменения. Наблюда­ется рост кристаллов новообразований, количество аморфной фазы исчезает, что свидетельствует о стабильности термических свойств клеевых композиций при эксплуатации в интервале температур до 1100⁰С.

Список литературы:

1. Копейкин В.А., Климентьева В.С, Красный Б.Л. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. - М.: Металлургия, 1986. - 104 с: ил.
2. Cычев М.М. Неорганические клеи. П.: Химия, 1986.153 с.
3. Гундарина З.Н., Лавров А.В. Исследование поведения твердых растворов алюмохромфосфатного связующего при термической обработке. Неорган, материалы. - 1978. - Т.14. №11. - С.2085-2089.
4. Чистякова А.А., Сивкина В.А., Садков В.И. Исследование алюмофосфатного связующего//АН.СССР. Неорган, мате­риалы. - 1969. - Т.5, №9. - С.1333.
5. O′Hara M.J. Duga J.J., Shects H.D. Studies in phosphate bonding// Amer. Ceram. Soc.Bull. – 1972. – Vol.51, N7. – P.590 – 595.
6. Roy A.K., Sircar N.R. Phosphate Bonding of Aluminous Aggregates and Thermo – Mechanical Characterisation of the Monolithic//Trans.of the Indian Ceramic Society. – 1978. Vol.37. № 6. P.236 – 241.
7. Gonzales F.J.Halloran J.W.Reaction of orthophosphoric Acid with Several Forms of Aliminium Oxide//Am.Ceram.SOC.Bull. – 1980. – Vol.59№7. – P.727 – 731, 738.
8. Вилшкерст Я. Я. Огнеупорные клеи на основе отработанного алюмохромового катализатора и фосфатных связующих: диссертация кандидата технических наук: 05.17.11. - Рига, 1988
9. Жалилов А., Шамадинова Н.Э., Атакузиев Т.А. Рентгенофазовый анализ нового состава затвердевших клеевых композиции  “Ресурсоэнерго сберегающие, экологические безвредные комплексные материалы” международные НТК 19-21 сентября 2013 г.
10.  Шамадинова Н.Э., Жалилов А., Эшбуриев Т.Н., Атакузиев Т.А. Структурообразование в композиции Al₂O₃*, Cr₂O₃– фосфатного связующего – глинистой добавкой// Материалы международной конференции. Минск 2014.с317-319.