СИНТЕЗ И ЯМР СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАЗОНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы гидразоны монокарбоновых кислот (H₂L) взаимодействием гидразидов карбоновых кислот с ферроценоилацетоном. На их основе получены комплексы с переходными металлами. Синтезированные соединения изучены спектроскопическими методами. Результаты исследований показали, что H₂L в растворе существует в виде таутомерной смеси: гидразонной, енгидразинной и циклической 5-оксипиразолиновой формах. По результатам спектроскопических исследований комплексам приписано плоско-квадратное строение и в них дважды депротонированный остаток лиганда тридентатно координирован атомом металла через два атома кислорода и атом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате транс-N₂O₂-координационного узла занимает молекула аммиака.

ABSTRACT

We synthesized monocarboxylic acid hydrazones (H₂L) by reacting carboxylic acid hydrazides with ferrocenoylacetone. Based on them, complexes with transition metals were obtained. The synthesized compounds were studied by spectroscopic methods. The research results showed that H₂L in solution exists as a tautomeric mixture: hydrazone, enhydrazine and cyclic 5-hydroxypyrazoline forms. According to the results of spectroscopic studies, the complexes are assigned a planar-square structure, and in them the doubly deprotonated ligand residue is tridentately coordinated by the metal atom through two oxygen atoms and the nitrogen atom of the hydrazone fragment. The fourth position in the planar square of the trans- N₂O₂ coordination site is occupied by the ammonia molecule

Ключевые слова: гидразид, ферроценоилацетон, таутомерия, гидразон, енгидразин, ЯМР спектроскопия

Keywords: hydrazide, ferrocenoylacetone, tautomerism, hydrazone, enhydrazine, NMR spectroscopy

Ферроцен – уникальное соединение с точки зрения химической и тер-мической стабильности, а также возможности непосредственного примене-ния в различных органических реакциях. Это обусловлено его “сэндвичевой” структурой, представляющей собой трехмерную ароматическую систему. Так, многие ферроценсодержащие соединения широко изучаются в качестве новых материалов [1] и применяются в координационной химии [2]. В настоящее время проводится огромное число исследований по изучению био-логической активности производных ферроцена [3]. Особой степени биоло-гическая активность присуща гидразоновым производным ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью.

Для расширения ряда тридентатных хелатирующих лигандных систем, содержащих ферроценовые фрагменты, нами синтезированы новые лиганды НL¹- НL⁶.

Взаимодействием спиртовых растворов эквимолярных количеств
1-ферроценилбутандиона-1,3  со спиртовыми растворами ацетилгидразида, бензо-илгидразида, пара- и мета-нитробензоилгидразидов, гидразидами 
5-бром-салициловой и фенилуксусной кислот синтезированы новые лиганды H₂L¹ - H₂L⁶, соответственно [4, 5, 6, 7].

Лиганды H₂L¹ - H₂L⁶ синтезированы по следующей схеме реакции:

               I

R=CH₃ (H₂L¹), C₆H₅ (H₂L²), м-NO₂-C₆H₄ (H₂L³) ), п-NO₂-C₆H₄ (H₂L⁴),
2-OH-5-Br-C₆H₃ (H₂L⁵), C₆H₅CH₂  (H₂L⁶).

Наличие в соединении I гидразонной группировки предполагает ши-рокие возможности для таутомерии. Для него можно предположить возможность существования как минимум трех таутомерных форм: гидразонная (А), енгидразинная (Б) и циклическая пиразолиновая (В) формы. Кроме того, следует учитывать для них и конфигурационную изомерию [8, 9, 10, 11, 12].

А                                          Б                                               В

Состав и строение полученных лигандов изучены элементным анализом и спектроскопическими методами. В твердом состоянии и в растворах нами сняты ¹Н ЯМР спектры лигандов H₂L¹-H₂L⁶ (табл. 1).

Таблица 1.

Параметры ¹Н ЯМР лигандов H₂L¹-H₂L⁶ в растворе ДМСО-d₆+ССl₄ (δ, м.д.)

Так, в ¹Н ЯМР спектре раствора соединения H₂L² в ДМСО-d₆+ССl₄, снятого после приготовления и отражающим строение вещества в твердом состоянии, наблюдается набор сигналов, соответствующих гидразонной структуре. В этом случае доля гидразона возрастает при использовании в качестве растворителя ДМСО-d₆+ССl₄ по сравнению с другими растворителями. В спектре ¹Н ЯМР лиганда H₂L² имеется набор синглетных сигналов при δ 2,67; 4,602 и 11,45 м.д., отнесенные нами к протонам метильной, метиленовой и протон связи N-H. Низкопольное положение последнего сигнала указывает на конфигурацию Б, где возможно образование хелатной водородной связи между группой N-H и карбонильной группой. Положение сигналов и их интенсивность согласуется с гидразонным строением А. Так, для соединения H₂L² она составляет в данном случае 80%. Сигналы протонов циклопентадиенильных колец зарегистрированы при δ 4,23; 4,27 и 4,87 м.д. В спектре отмечен набор мультиплетных сигналов с центрами при δ 7,10; 7,76 и 8,05 м.д., с общей интенсивностью 5Н, отнесенных нами к протонам ароматического кольца. Лиганд  H₂L² также находится в равновесию гидразон – 5-оксипиразолин.

В спектре ¹³C ЯМР лиганда сигнал атома углерода в положении
5-оксипиразолинового цикла  лежит при δ 94,90 м.д. и имеет синглетный вид [13, 14, 15].

Смешиванием спиртовых растворов лигандов типа H₂L  и водно-амми-ачного раствора М(CH₃COO)₂, в эквимолярном соотношении, были получе-ны комплексные соединения состава МL∙NH₃. Результаты элементного ана-лиза и рассмотрение спектров позволило нам предложить для этих комплек-сов следующее моноядерное строение II:

               II

М=Сu(II), Ni(II) и Zn(II)

R=CH₃ (МL¹∙NH₃), C₆H₅ (МL²∙NH₃), м-NO₂-C₆H₄ (МL³∙NH₃), о-NO₂-C₆H₄ (МL⁴∙NH₃), 2-OH-5-Br-C₆H₃ (МL⁵∙NH₃), C₆H₅CH₂ (МL⁶∙NH₃).

Диамагнитные свойства и хорошая растворимость синтезированных комплексных соединений никеля(II) и цинка(II) на основе лигандов H₂L¹-H₂L⁶ в таких растворителях, как хлороформ, ДМСО и ДМФА позволили нам изучать их методом ¹Н ЯМР спектроскопии. Данные ¹Н ЯМР спектров и их диамагнетизм свидетельствует о плоско-квадратном строении полученных комплексов в растворе. Следует отметить, что ¹Н ЯМР спектры синтезиро-ванных комплексов сильно отличаются от спектров соответствующих ис-ходных лигандов. Рассмотрим в качестве примера спектр ¹Н ЯМР комплекса ZnL³∙NH₃ (рис. 1). Синглетный сигнал при δ 2,31 м.д. относится к трем про-тонам СН₃-группы. Сигнал от (5Н) протонов незамещенного циклопентади-енового лиганда зарегистрирован в виде мультиплетного сигнала при δ 4,07-4,41 м.д. Сигналы протонов замещенного циклопентадиенового кольца сдвинуты более слабое поле, показывая химические сдвиги 4,49 (2Н, орто-С₅Н₄) и 4,27 (2Н, м-С₅Н₄) м.д. В области слабых полей мультиплетные сигналы при 7,68, 7,78 и 7,87 общей интенсивностью в четыре протонов обусловлены протонами фенильного кольца м-нитробензгидразидного фраг-мента. Введение сильной электроноакцепторной NO₂-группы в комплексе ZnL³∙NH₃ вызывает слабопольное смещение сигналов протонов в спектре, чего и следовало ожидать. Уширенный малоинтенсивный сигнал от протонов координированной молекулы аммиака фиксируется в спектре  ¹Н ЯМР при δ 12 м.д. Результаты изучения ¹Н ЯМР спектров позволяет сделать вывод о плоско-квадратном строении полученных комплексных соединений строения III. Такое заключение следует из рассмотрения спектра ¹³C ЯМР (рис. 2). В спектре ¹³C ЯМР комплекса ZnL³∙NH₃ зарегистрированы сигналы при δ 39,524; 68,669; 69,672; 70,195; 81,299; 96,48; 118,554; 121,859; 130,397; 193,020 м.д.

Рисунок 1. ¹Н ЯМР спектр комплекса ZnL³∙NH₃ в растворе ДМСО-d₆+ССl₄

Рисунок 2. ¹³C ЯМР спектр комплекса ZnL³∙NH₃ в растворе ДМСО-d₆+ССl₄

В ¹Н ЯМР спектре комплекса NiL^5.NH₃, в отличии от известных в лите-ратуре данных, несколько иначе проявляются сигналы протонов содержащий Br-, ОН-заместители в бензольном ядре ароилгидразидного фрагмента. Пара-метры спектров ¹Н ЯМР растворов в дейтерированном ДМСО-d₆+ССl₄ ком-плексов никеля(II) приведены в табл. 2. Сигналы протонов концевых групп в комплексе NiL^5.NH₃ смещены в область сильных полей по сравнению с сиг-налами протонов в комплексе NiL^2.NH₃, что обусловлено введением электро-нодонорных групп в бензольном ядре. Мультиплетные сигналы с центрами при d 7,22 и 7,64 м.д. общей интенсивностью в пять протонов обусловлены протонами фенильного кольца гидразидного остатка. Выделенные комплекс-ные соединения никеля(II) оказались диамагнитными и в растворах различ-ных растворителей. Результаты изучения ¹Н ЯМР спектров и диамагнетизм позволяет сделать вывод о плоско-квадратном строении синтезированных комплексных соединений никеля(II) строения II.

В качестве примера рассмотрим ¹Н ЯМР спектр комплексного соедине-ния NiL²∙NH₃. В ¹Н ЯМР спектре комплексного соединения NiL²∙NH₃ в растворе ДМСО-d₆+ССl₄ наблюдаются мультиплетные сигналы с центрами при δ 7,31, 8,064 и 8,068 м.д. обусловлены протонами ароматического ядра. Вид сигналов несколько усложнен ввиду их перекрывания. Сигнал от про-тонов координированной молекулы аммиака зарегистрирован при δ 10,2 м.д. и имеет несколько меньшую интегральную интенсивность. На наш взгляд, это объясняется частичной заменой молекулы аммиака молекулой до-норного растворителя. ¹Н ЯМР спектр NiL⁴∙NH₃ несколько отличается от спектра NiL²∙NH₃. Сигнал от протона винильной части резонирует при δ 5,52. Сигналы от протонов ароматических заместителей имеют более сложный вид ввиду присутствия брома в бензольном ядре молекулы и проявляются при δ 7,87; 8,41; 8,75; 8,85 м.д. Слабый сигнал от протонов координированной мо-лекулы аммиака обнаружен при δ 10 м.д. Несколько сильнопольное смеще-ние сигнала от винильного протона следует объяснить образованием датив-ных связей d-π-типа между d-электронами никеля(II) и π-орбиталью сопря-женной системы пяти- и шестичленного металлоциклов.

Таблица 2.

Параметры спектра ¹Н ЯМР комплексов никеля(II) строения III в растворе ДМСО-d₆+ССl₄ (δ, м.д.)

Таким образом, в результате проведенных ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопи-ческих исследований установлено, что лиганды преимущественно сущест-вуют в гидразонной форме. При комплексообразовании дважды депротони-рованный остаток лиганда тридентатно координируется в плоско-квадратной форме с образованием пяти- и шестичленного металлоциклов. Влияние при-роды заместителей ароматического кольца бензгидразидного фрагмента на электронное строение комплексов установлено ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопией для комплексов никеля(II) и цинка(II).

Список литературы:

1. Togni A., Hayashi Т. (Eds.), Ferrocenes: Homogenous Catalysts, Organic Synthesis, Material Science, VCH. - Weinheim. - 1995.  - 540 р.
2. Cullen W.R.,Woollins J.D. Ferrocene-containing metal complexes// Coord. Chem. Rev. – 1981. – Vol. 39. –  Р. 1-30.
3. Colacot T.J. A Concise Updateon the Applications of Chiral-Ferrocenyl Phosphines in Homogeneous Catalysis Leading to Organic Synthesis // Chem. Rev. . – 2003. –Vol. 103. – Р. 3101-3118.
4. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно- и дикарбоновых кислот // Universum: Химия и биология. Россия, –2020. № 3(69). –С. 19-22 URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8966
5. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Ачылова М.К.. "Синтез комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот." Universum: химия и биология 1-1 (79) (2021): 85-89.
6. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные соединения переходных металлов на основе конденсации производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // Научный вестник Наманганского государственного университета. - 2020. - № 9. - С. 58-63.
7. Сулаймонова З.А., Умаров Б.Б. Получение мета-нитробен-зоилгидразона ферроценоилацетона и синтезы на его основе // Химическая технология. Контроль и управление. - 2021. - №4(100). - С. 5-11. 
8. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Ачылова М.К. Синтез комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // Universum: Химия и биология. Россия, - 2021. - №1(79). - С. 85-89 URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/11144
9. Sulaymonova Z.A., Umarov B.B., Choriyeva S.A., Navruzova M.B. Synthesis of Complexes Based On Monocarbonyl Ferrocene Derivatives with Carbonic Acid Hydrases // International Journal of Academic Pedagogical Research (IJAPR). - 2021. - Vol. 5. - С. 134-137.
10. Сулаймонова З.А., Наврузова М.Б., Чориева С.А. Термическое исследование производных ферроцена // SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF». - 2021. - №45. - С. 473-478.
11. Sulaymonova Z.A., Umarov B.B., Choriyeva S.A., Navruzova M.B. Synthesis of Complexes Based On Monocarbonyl Ferrocene Derivatives with Carbonic Acid Hydrases // International Journal of Academic Pedagogical Research (IJAPR). - 2021. - Vol. 5. - С. 134-137.
12. Сулаймонова З.А., Наврузова М.Б., Чориева С.А. Термическое исследование производных ферроцена // SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF». - 2021. - №45. - С. 473-478.
13. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Книга по Требованию. –2013. – 264 с.
14. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. – М.: Мир. -2003. – 683 с.
15. Сильверстейн Р., Вебетер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая идентификация органических соединений. − М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. − 520 с.