КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИАМФОЛИТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ФОСФИТОВОЙ КИСЛОТЫ С АНИОНИТАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследования кинетики и механизма образования новых поликомплексонов на основе поливинилхлорида с амино- и фосфоновыми группами. В качестве исходной полимерной подложки были выбраны аниониты, полученные модификацией поливинилхлорида аммиаком, гексаметилендиамином и полиэтиленполиамином. Их модификацию осуществляли фосфитовой кислотой по реакции Чичибабина. Показано, что процесс получения полиамфолита протекает по закономерностям, наблюдаемым для гетерогенных процессов.

ABSTRACT

The results of a study of the kinetics and mechanism of formation of new polycomplexons based on polyvinyl chloride with amino and phosphonic groups are presented. Anion exchangers obtained by modifying polyvinyl chloride with ammonia, hexamethylenediamine, and polyethylenepolyamine were chosen as the initial polymer substrate. Their modification was carried out with phosphitic acid according to the Chichibabin reaction. It is shown that the process of obtaining polyampholyte proceeds according to the laws observed for heterogeneous processes.

Ключевые слова: аниониты, поливинилхлорид, модификация, поликомплексон, кинетика, амино- и фосфоновые группы.

Keywords: anion exchangers, polyvinyl chloride, modification, polycomplexone, kinetics, amino and phosphonic groups.

Ионообменные полимерные материалы занимают особое место в гидрометаллургии для извлечения и концентрирования цветных, редких, тяжелых и благородных металлов, а также в водоподготовке на теплоэлектростанциях и на предприятиях химической и нефтегазовой промышленности. Кроме того, комплексообразующие полимеры успешно применяются в решении многих экологических проблем [1–10].

В связи с этим синтез ионообменных полимерных материалов и изучение их физико-химических и сорбционных свойств остаются актуальной задачей. Комплексообразующие материалы получают в основном полимеризацией и сополимеризацией мономеров, содержащих различные функциональные группы, и химическими превращениями готовых полимеров. Среди этих методов последний представляет особый интерес, так как этим методом можно получить ионит одностадийной химической реакцией.

К числу комплексообразующих полимеров относятся азот-фосфорсодержащие сетчатые сополимеры, обладающие высокой сорбционной емкостью и селективностью к ряду тяжелых и цветных металлов, что связано как с полидентатностью полимерного комплексона, так и с хелат-эффектом при образовании комплекса с участием амино- и фосфоновой группировок [9; 3]. Обычно такие поликомплексоны получают модификацией азотсодержащих анионитов различными фосфорсодержащими агентами. В представленной работе в качестве полимера, содержащего в своем составе первичные аминогруппы и использованного для дальнейшей модификации, был использован анионообменный гранулированный материал, который был получен на основе промышленно выпускаемого суспензионного ПВХ. С целью получения ионообменных сорбентов, способных образовывать комплексы с ионами различных металлов, проведены химические превращения анионитов МДА-1 (получен модификацией поливинилхлорида аммиаком), МДА-6 (получен модификацией поливинилхлорида гексаметилендиамином) и ППЭ-1 (получен модификацией поливинилхлорида полиэтиленполиамином) [7] под воздействием фосфитовой кислоты в присутствии формалина. Схематически реакции взаимодействия анионитов МДА-1 и МДА-6 с фосфитовой кислотой в присутствии формальдегида можно представить следующим образом:

Схему реакции анионита ППЭ-1 с фосфитовой кислотой можно представить следующим образом:

Как видно из химической формулы этих ионообменных материалов (МДА-1-Р, МДА-6-Р и ППЭ-1-Р), они содержат в своем составе >NH и –РО(ОН)₂ группы. Известно, что эти функциональные группы обладают как ионообменными, так и комплексообразующими свойствами с ионами различных металлов.

Для идентификации полученных полиамфолитов были проведены ИК-спектроскопические исследования. На рис. 1 представлен ИК-спектр поликомплексона ППЭ-1-Р.

Рисунок 1. ИК-спектры поликомплексона МДА-6-Р

Данные ИК-спектроскопических исследований (рис. 1) подтверждают наличие в структуре азот-фосфорсодержащих поликомплексонов фосфоновых и амидных групп. В ИК-спектрах обнаружены достаточно интенсивные полосы поглощения в области 960 и 1080 см^–1, характеризующие связи Р(О)(ОН)₂, а также полоса в области 1170 см^–1, характеризующая валентные колебания связи . Полосу в области 1640 см^–1 можно отнести к поглощению карбонильной группы в амидах, полоса в области 1560 см^–1 характеризует деформационные колебания связи =N-Н. Наличие широкой полосы поглощения в области 2800–2850 см^–1, характеризующей соли вторичных и первичных аминов, указывает на существование аминометиленфосфоновых группировок в поликомплексонах в форме внутренней соли.

На рис. 2 а, б приведены результаты потенциометрического титрования сорбента, полученного модификацией гранулированного поливинилхлорида с полиэтиленполиамином, и затем реакции фосфолирования.

Рисунок 2. Дифференциальные кривые потенциометрического титрования поликомплексона в анионообменной (а) и катионообменной (б) форме

Из рис. 2 а, б видно, что при титровании ионита кислотой в присутствии NаCI наблюдается скачок при [H⁺], равной 2,2 мг-экв/г. Это свидетельствует о наличии основных функциональных групп в ионите, а при титровании щелочью в присутствии NаCI наблюдается скачок при [ОH^–], равном 3,4 мг-экв/г, относящийся к – Р(О)(ОН)₂ группам.

Таблица 1.

Качественный и количественный анализ элементов в составе полиамфолита ППЭ-1-Р

Качественный и количественный элементный анализ полимера, полученного фосфолированием анионита ППЭ-1, показывает, что полиамфолит в своем составе содержит 2,32% O, 4,3% N и 1,5% P. Эти данные подтверждают наличие в составе полученного полимера азот- и фосфорсодержащих групп.

Таким образом, исходя из полученных результатов ИК- спектроскопических исследований, элементного анализа и потенциометрического титрования, можно сказать, при химической модификации гранулированного поливинилхлорида аммиаком (МДА-1), гексаметилендиамином (МДА-6), полиэтиленполиамином (ППЭ-1) и последующей реакций фосфолирования получены новые полиамфолиты со статической обменной емкостью 5,6–6,2 мг-экв/г.

Реакцию фосфолирования проводили в 25%-ном водном растворе фосфитовой кислоты при разных соотношениях полимер основание/ модифицирующий реагент, температурах 60 °С; 70 °С, 80 °С, 90 °С, 100 °С, 110 °С и в течение 2, 4, 6, 8 и 10 часов. Полученные продукты промывали водой, высушивали до постоянной массы и определяли их физико-химические параметры. При увеличении концентрации модифицирующего реагента в системе до 55% выход продукта увеличивается, а при дальнейшем его увеличение выход конечного продукта остается постоянным (рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость СОЕ ионитов МДА-1-Р (1), МДА-6-Р (2) и ППЭ-1-Р (3) от содержания модифицирующего реагента в системе

Также из рис. 3 видно, что удаление функциональной группы от макромолекулярной цепи увеличивает функциональную активность ионообменных групп, что согласуется с работами других авторов [3].

Рисунок 4. Зависимость скорости реакции фосфолирования анионита ППЭ-1 от концентрации фосфитовой кислоты

Как видно из рис. 4, скорость реакции фосфолирования прямолинейно зависит от концентрации фосфиновой кислоты, что указывает на отношение данной реакции к обычным реакциям первой степени. Из рис. 4 было рассчитано значение порядка реакции по фосфитовой кислоте, равное 1,43, и, соответственно, уравнение скорости данной реакции будет выглядеть следующим образом:

V=K [Н₃РО₃ ]^1,43

Рисунок 5. Зависимость СОЕ полимерных комплексонов (1) МДА-1-Р, (2) МДА-6-Р и (3) ППЭ-1-Р от температуры реакции (продолжительность реакции – 8 часов С%, (Н₃РО₃) 55%)

Из данных рис. 5 была рассчитана энергия активации реакции синтеза полимфолита ППЭ-1-Р, равная 47,8 кДж/моль. Соответственно, для реакции синтеза МДА-1-Р установлено Е=53,43 кДж/моль, и для реакции синтеза МДА-6-Р установлено Е=61,18 кДж/моль. Различие определенных значений энергий активаций исследованных реакций, по-видимому, объясняется различием электрофильности аминогрупп в исследованных модифицирующих реагентах.

Рисунок 6. Зависимость СОЕ ионитов от продолжительности реакции (температура реакции – 100 °С, С%, (Н₃РО₃) 55%): 1) МДА-1-Р; 2) МДА-6-Р; 3) ППЭ-1-Р

Как видно из рис. 6, с увеличением продолжительности реакции до 8 часов СОЕ полученных продуктов возрастает, а в дальнейшем увеличивается незначительно. Полученные данные также подтверждают ранее отмеченное влияние длины и природы мостика между макроцепью и функциональной группой на СОЕ получаемых ионитов.

Заключение

Модификацией анионита ППЭ-1 фосфористой кислотой в присутствии формалина получен гранулированный азот и фосфорсодержащий поликомплексон. Изучена кинетика процесса получения и найдены наиболее благоприятные условия его получения: продолжительность реакции фосфолирирования – 8 часов, температура реакции – 90–100 °С, концентрация фосфористой кислоты – 55%, мольное соотношение компонентов – 1:2.

Список литературы:

1. A New Sulfonic Acid Cation-Exchange Resin Based on Polyvinyl Chloride and Its Evaluation in Water Softening / M.G. Mukhamediev, D.Z. Bekchanov, M.M. Juraev [et al.] // Russ. J. Appl. Chem. – 2021. – Vol. 94, № 12. – P. 1594–1601.
2. Amit Shivputra Dharnaik, Pranab Kumar Ghosh. Hexavalent chromium [Cr (VI)] removal by the electrochemical ion-exchange process // Environmental Technology. – 2014. – № 35. – P. 2272–2279.
3. Application of Ion-Exchange Materials with High Specific Surface Area for Solving Environmental Problems / M.K. Rustamov, D.A. Gafurova, M.M. Karimov, D.J. Bekchanov [et al.] // Russian Journal of General Chemistry. – 2014. – № 84. – P. 2545–2551.
4. Balan C., Volf I., Bilba D. Chromium (VI) removal from aqueous solutions by purolite base anion-exchange resins with gel structure // Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly. – 2013. – № 19. – P. 615–628.
5. Jinbei Yang, Meiqiong Yu, Ting Qiu. Adsorption thermodynamics and kinetics of Cr (VI) on KIP210 resin // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2014. – № 20. – P. 480–487.
6. Lieberzeit P., Bekchanov D., Mukhamediev M. Polyvinyl chloride modifications, properties, and applications // Polym Adv Technol. – 2022. – P. 1–18.
7. Mukhamediev M.G., Bekchanov D.Z. New Anion Exchanger Based on Polyvinyl Chloride and Its Application in Industrial Water Treatment // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2019. – № 92 (11). – P. 1499–1505.
8. Removal of Heavy Metals from Industrial Wastewaters / A. Azimi, A. Azari, M. Rezakazemi, M. Ansarpour // Chem.Bio.Eng. Rev. – 2017. – № 4. – P. 1–24.
9. Sorption of cobalt (II) and chromium (III) ions to nitrogen- and sulfur-containing polyampholyte on the basis of polyvinylchloride / D. Bekchanov, H. Kawakita, M. Mukhamediev, S. Khushvaktov [et al.] // Polym Adv Technol. – 2021. – № 32. – P. 2700–2709.
10. Synthesis of a New Granulated Polyampholyte and its Sorption Properties / D. Bekchanov, M. Mukhamediev, N. Kutlimuratov, S. Xushvaqtov [et al.] // International Journal of Technology. – 2020. – № 11. – P. 794–803.