КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АДСОРБЦИИ МЕТИЛМЕРКАПТАНА В ЦЕОЛИТЕ NaX

АННОТАЦИЯ

Предложена методика по изучению термодинамических функций адсорбции метилмеркаптана на цеолите NaX с теоретической точки зрения, чтобы определить дефектность цеолитов. Обнаружить эти дефекты при физико-химическом анализе практически невозможно. Цеолиты адсорбируют метилмеркаптан, он всегда присутствует в природном газе. Однако в промышленности  отрицательное влияние метилмеркаптана велико при заправке автомобилей сжиженными газами, поэтому в данной работе изучено полное описание изотермы адсорбции метилмеркаптана  синтетическому цеолиту NaX.

ABSTRACT

The authors propose the method to study thermodynamic functions of adsorption of methyl mercaptan on NaX zeolite from a theoretical point of view in order to determine the defectiveness of zeolites. It is almost impossible to detect these defects by physico-chemical analysis. Zeolites adsorb methyl mercaptan, it is always present in natural gas. However, in industry, the negative effect of methyl mercaptan is great when refueling cars with liquefied gases, so a complete description of the adsorption isotherm of methyl mercaptan to synthetic NaX zeolite is studied in this article.

Ключевые слова: Цеолит NaX, метилмеркаптан, перепад тепла, изотерма.

Keywords: NaX zeolite; methyl mercaptan; heat drop; isotherm.

Введение. В отличие от хемосорбционных способов методом физической адсорбции можно наряду с сероводородом и диоксидом углерода извлекать серооксид углерода, сероуглерод, меркаптаны. Поэтому в некоторых случаях (при высоких парциальных давлениях кислых компонентов и когда не требуется тонкая очистка газа) экономичнее использовать физические абсорбенты, которые по сравнению с химическими отличаются существенно более низкими затратами на регенерацию.

Хемосорбционные способы, среди которых аминовые являются важнейшими, нашли широкое применение для очистки углеводородных газов от сероводорода и других кислых компонентов. Каждый из них характеризуется как достоинствами, так и известными недостатками. В промышленности для выбора метода значительную роль играет коммерческая и техническая доступность амина, при этом физико-химические характеристики поглотительного раствора также имеют большое значение [2–6, 9–22].

Процесс обеспечивает глубокую очистку от H2S (ниже 5,7 мг/м3) и СО2 (ниже 0,01 % об.). При взаимодействии дигликольамин (ДГА) с СО2, COS, CS2 и меркаптанами образуются легко регенерируемые соединения. По сравнению с моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА)  дигликольамин (ДГА) обладает существенно более высокой способностью извлекать меркаптаны. Степень насыщения раствора кислыми компонентами достигает до 0,5 моль/моль ДГА, что примерно на 20 % выше, чем МЭА. Раствор ДГА в очень малой степени растворяет углеводороды. Регенерацию насыщенного примесями раствора ДГА проводят обычно под вакуумом (10–20 кПа), с тем, чтобы обеспечить температуру регенерации не выше 170оС.

Эффективность удаления меркаптанов из газа зависит от их свойств: метилмеркаптан (CH3SH) в МЭА и ДЭА извлекается из газа на 35–45 %, этилмеркаптан (C2H5SH) – 10–15 %, пропилмеркаптан (C3H7SH) – 0,1 %.

Промышленное использование железомарганцевых конкреций (ЖМК), как адсорбента, для очистки газов от сероводорода и меркаптанов целесообразнее применять для небольших объемов газа (до 2000 м3/сутки) с низкой (до 0,5 % мас.) концентрацией сероводорода. В этом случае замену адсорбента придется производить не чаще 1–2 раз в год.

Процесс Sulferox, разработанный фирмой Shell использует реагент фирмы Dow Chemical, отличающийся повышенной стабильностью, низкими капитальными и эксплуатационными затратами. Затраты по реагентам составляют 80-100 дол./т сероводорода. Имеющиеся данные показывают, что в процессе очистки газа может быть удалено до 50–80 % метилмеркаптана и 30–60 % сероокиси углерода от исходного содержания. Процесс Sulferox отличается применением нового состава комплексона, который аналогичен EDTA, но по концентрации применяемого абсорбента по железу существенно выше (до 3 % мас.), чем в процессе Lo-Cat (до 0,5 % мас.).

Методы и материалы. Состав исследованного цеолита: Na₈₆(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆. Для осушки и очистки сероводорода его пропускали через колонку с цеолитом. Дифференциальные мольные адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции сероводорода в молекулярном сите NaX были проведены на приборе, описанном в [19,20]. Растворенные газы удалялись замораживанием адсорбтива с последующей откачкой. Использование метода компенсации тепловых потоков эффектом Пельтье позволило на порядок увеличить точность измерения теплот адсорбции. Калориметр позволяет измерять теплоту, выделяющуюся в течение неограниченного времени. Адсорбционные измерения проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволившей проводить адсорбционные измерения и дозировку адсорбата с большой точностью.

Результаты и обсуждение. Молекулы адсорбата (СH4S) будут адсорбироваться в суперполости адсорбента если размер входного окна цеолита типа Х составляет 13 Å, а размер молекулы метилмеркаптана, взятого в качестве адсорбата, составляет около 4,7 Å.

В цеолите NaX показатель ln изотермы адсорбции молекул метилмеркаптана при начальном насыщении равен-9,71, что указывает на их проникновение в данном процессе вглубь матрицы цеолита. Рост графика изотермы адсорбции идёт с небольшим изменением до ln=-9, это объясняется сильной адсорбцией на суперполостях цеолита. Величина адсорбции до этого значения составляет 0,34 ммоль/г. Большинство катионов распологаются в полости S_II, а остальные в полостях S_I и S_III. Из-за малого размера входного окна в полостях S_I и S_III молекулы метилмеркаптана не могут проникнуть напрямую. Поэтому наблюдается миграция катионов из малого пространства в большое. Первоначально метилмеркаптан с катионами образует молекулярные монокомплексы за счет слабых связей. При начальных насыщениях значения изотермы малы, так как молекулы метилмеркаптана, связанные слабыми химическими связями с катионами натрия, прочно распологаются в полостях цеолита.

Наблюдается медленный рост на графике изотермы до тех пор, пока величина адсорбции не достигнет 1,8 ммоль/г. Это объясняется локализацией молекул метилмеркаптана. Далее было замечено, что график изотермы адсорбции увеличивается по вертикали. Давление насыщения метилмеркаптана равно 1515 мм.рт.ст. Изотерму адсорбции метилмеркаптана на цеолите NaX исследовали при давлении до 1 атм, тоесть 760 мм.рт.ст.

В исследовании наблюдался рост графика изотермы по вертикали в диапозоне от 2 ммоль/г до 4,5 ммоль/г. А это свидетельствует о насыщении молекул метилмеркаптана. Установлено, что 4-4,5 молекулы метилмеркаптана находятся в сильно возбуждённом состоянии.

Наблюдается хорошая корреляция между теплотами адсорбции и изотермой. Изотерма (рисунок 1) также, как и теплоты адсорбции, имеют три сегмента. При адсорбции на катионах Na⁺ в позиции SIII’ она резко поднимается, затем наклоняется к оси адсорбции и растет до 0,34 ммоль/г (SI’). После перегиба изотерма с небольшим уклоном к оси адсорбции линейно растет до насыщения (SII).

Изотерма адсорбции метилмеркаптана на цеолите NaX удовлетворительно описывается двухчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ)

а =1.22exp[-(A/15.98)³]+1.33exp[-(A/11.27)⁵+3.57exp[-(A/4.05)³,

где  а-адсорбция в микропорах в ммоль/г, А=RTln(P^o/P) – адсорбционная энергия в кДж/моль.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции метилмеркаптана в цеолите NaX при температуре 303 К. ∆-экспериментальное значение; ▲-значение точки, рассчитанные на основе уравнений теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ)

На рисунке -2 приведён график изменение дифференциальной теплоёмкости (Qd, кЖ/моль) в зависимости от количества (а, моль/г) адсорбции молекул метилмеркаптана на цеолите NaX. Штриховыми линиями указана тепловая конденсация  метилмеркаптана (_v). При начальной адсорбции ммолекул метилмеркаптана величина адсорбции при насыщении составляет 1 ммоль/г, а дифференциальная теплота 51,95 кДж/моль. В данном случае объясняется, что катионы в полостях S_I и S_III передвигаются в суперполость. Из-за миграции катионов теплота адсорбции повышается, поскольку эти пустоты расположены вблизи суперполости. Когда адсорбция достигает 0,1 ммоль/г, то дифференциальная теплоёмкость будет равна 50 кЖ/моль. После 0,1 ммоль теплота адсорбции метилмеркаптана становится относительно постоянной. Они варьируются от 0,1 ммоль до 2,87 ммоль/г и примерно в 2,22 раза превышают значение теплоты конденсации адсорбата. График дифференциальной теплоты адсорбции метилмеркаптана понижается в волнистой форме после 2,87 ммоль/г, каждое волнистое изменение происходящие на тепловом графике указывает на то, что процесс протикает на особых сорбционных центрах.

Небольшое снижение теплоты адсорбции наблюдается когда адсорбция достигает 0,78 ммоль/г. В этом случае дифференциальная теплота равна 47,17 кЖ/моль. Незначительное увеличение дифференциальной теплоты наблюдается при последующей адсорбции молекул метилмеркаптана. Наблюдается повышение температуры из-за того, что метилмеркаптан, сорбированный на цеолите, сорбируется на один катион в полости S_II и адсорбируется на следующем адсорбционном центре.

Рисунок 2. Дифференциальная теплота адсорбции молекул метилмеркаптана в цеолите NaX при температуре 303 К. Горизонтальные пунктирные линии – конденсация теплоты адсорбции метилмеркаптана при температуре 303 К

На следующем этапе, тоесть после 2,87 ммоль/г теплота молекулы метилмеркаптана будет равнятся 42,69 кЖ/моль и величина адсорбции достигнет 3,45 ммоль/г. При очередной адсорбции молекул метилмеркаптана теплота адсорбции достигает максимума и резко уменьшается. В конце процесса теплота адсорбции будет равна 24,62 кЖ/моль. Постоянство донной теплоты продолжается до 4,63 ммоль/г. Далее наблюдается резкое снижение теплоты сорбции молекул метилмеркаптана, тоесть стремление в сторону тепловой конденсации. В данном случае тепловая конденсация метилмеркаптана равна 23 кЖ/моль.

Расположение четырёх комплексов Н2S/Na+ имеет форму тетраэдра, и такие кластеры заполняют почти все пустые пространства суперполостей. На последней стадии теплота незначительно возрастает и резко падает в зависимости от теплоты конденсации метилмеркаптана при 303 К. Моделирование системы метилмеркаптан/цеолит показывает, что четвертая молекула метилмеркаптана расположена в 12-кольцевом кислородном окне и отделяет суперполости друг от друга. (W позиция). Эта позиция несколько раз обсуждалась для цеолитов X и Y с катионами Na⁺.

В одной суперполости цеолита NaX адсорбируется всего 5.11 ммоль/г молекул метилмеркаптана.

Рисунок 3. Дифференциальная энтропия адсорбции метилмеркаптана на цеолит NaX при температуре 303K. Энтропия в жидкости метилмеркаптана принимается за 0 Горизонтальные пунктирные линии – молярная интегральная энтропия

На рисунке-3 показана дифференциальная энтропия адсорбции метилмеркаптана на цеолите NaX. Формула уравнения Гиббса-Гельмгольца была использована для расчёта дифференциальной энтропии с использованием дифференциальной теплоты адсорбции метилмеркаптана на цеолите NaX и значений изотермы:

где  λ-тепловая конденсация, ∆H и ∆G- изменение энтальпии и свободной энергии, Т – температура, Qd´-средняя дифференциальная теплота.

На основании результатов, полученных в исследовательской работе, удалось рассчитать дифференциальную энтропию по энергиям адсорбции. Минимальные и максимальные значения энтропии показывают положение адсорбированных молекул метилмеркаптана в суперполостях цеолита. Это указывает на состояние адсорбата в порах адсорбента, находится ли он в подвижном или неподвижном состоянии.

В начале процесса значение энтропии составляет -13.78 Ж/моль*К. Значение энтропии в 0.47 ммоль/г показывает -42,53 Ж/моль*К в данном случае адсорбция образует а=0,03 СН₄S/ Na⁺. После этого наблюдается незначительное максимальное увеличение энтропии адсорбции, а следующая молекула метилмеркаптана образует минимальную и максимальную линии со слегка волнистым видом. Адсорбция происходит ниже среднего значения интегральной энтропии между 1 ммоль/г и 4,27 ммоль/г. Средняя интегральная энтропия составляет -47,11  /моль*К.

Адсорбированные молекулы метилмеркаптана после адсорбции в количестве 4,5 ммоль/г постепенно переходят в подвижное состояние.

Рисунок 4. Указанное время теплового равновесия адсорбции метилмеркаптана на цеолите NaX при температуре 303K

На рисунке-4 показано время теплового равновесия (термокинетикаси) адсорбции метилмеркаптана не цеолите NaX. В ходе эксперимента адсорбцию проводили в микрокалориметре при двух разных напряжениях для уточнения процесса адсорбции. Первоначально в устройстве хранились молекулы метилмеркаптана. Постепенно к цеолиту добавляли молекулы метилмеркаптана. При адсорбции большого количества молекул метилмеркаптана напряжение осуществляли при 1,171 мВ. Небольшое количество молекул метилмеркаптана проводили в свободном натяжении. Исследования в области свободного напряжения обеспечивают дополнительную энергию. Это показывает эффект Рахматкариева. В данном цеолите линии равновесного времени сначало резко уменьшается сверху вниз, а после 0,3 ммоль/г становятся волнообразными. Равновесное время адсорбции метилмеркаптана на цеолите NaX первоначально составляет 5 часов. Из-за малого количества молекул метилмеркаптана и большого количества пор требуется больше времени для достижения равновесия. При начальных насыщениях цеолиту требуется немного больше времени чтобы  достич равновесия для адсорбции метилмеркаптана, так как имеются свободные неадсорбированные поры а также большое количество не взаимосвязанных катионов с адсорбатом в микропорах цеолита NaX. Когда количество адсорбции достигает 0,12 ммоль/га, время термического равновесия адсорбции составляет 2,33 часа. Следующие молекулы метилмеркаптана образуют небольшие минимумы и максимумы в своей адсорбции и для образования теплового равновесие затрата времени составляет 1,2 часа. Из-за взаимодействия метилмеркаптана с катионами в полостях цеолита не имеет длительного времени равновесия. В конце процесса время равновесия сокращается до 2 минут.

Вывод. Изотерму метилмеркаптана синтетическому цеолиту NaX охарактеризовали с использованием уравнения теории объема микропор с тремя состояниями. Адсорбированные молекулы адсорбируются более плотно и происходит перераспределение 0,53 ммоль/г молекул метилмеркаптана. Перераспределение молекул метилмеркаптана в цеолит NaX в основном начинается после адсорбции 4,97 ммоль/г. В матрице цеолита молекулы метилмеркаптана малоподвижны и поэтому средняя интегральная дифференциальная энтропия составляет -47,11 Дж/моль*К. На начальных стадиях насыщения адсорбция молекул метилмеркаптана, адсорбированных на цеолите, занимает немного больше времени теплового равновесия, т.е. длится 5 часов. По мере увеличения насыщения молекул метилмеркаптана термокинетика адсорбции снижается до нескольких десятков минут.

Список литературы:

1. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа / А.К. Мановян . М.: Химия. 2001. 568 с.
2. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов/ Т.М. Бекиров.  М.: Химия. 1987. 256 с.
3. Мурин В.И. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник: В 2 ч. / В.И. Мурин. М.: ООО Недра-Бизнесцентр. 2002. Ч.1. 517 с.
4. Николаев В.В. Основные процессы физической и физико-химической переработки газа / В.В. Николаев, Н.В. Бусыгина, И.Г. Бусыгин. М.: ОАО Издательство «Недра».1998. 184 с.
5. Стрижов И.Н. Добыча газа / И.Н. Стрижов, И.Е. Ходанович. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2003. 376 с.
6. Зиберт Г.К. Подготовка и переработка углеводородных газов и конденсата. Технологии и оборудование: Справочное пособие / Г.К. Зиберт, А.Д. Седых Ю.А. Кашицкий, Н.В. Михайлов, В.М. Демин. М.: ОАО Недра-Бизнесцентр. 2001. 316 с.
7. Очистка технологических газов / Под редакцией Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтес. М.: Химия. 1977. 243 с.
8. Бусыгина Н.В. Технология переработки природного газа и газового конденсата / Н.В. Бусыгина, И.Г. Бусыгин. Оренбург: Газпромнефть. 2002. 432 с.
9. Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика / М.Г. Рудин, В.Е. Сомов, А.С. Фомин. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2004. 336 с.
10. Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды / Я.Г. Соркин. М.: Химия. 1975. 295 с.
11. Катц Д.Л. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа / Д.Л. Катц, Д. Корнелл, Р. Кобаяши и др. Перевод с английского под общей редакцией к.т.н. Ю. П. Коротаева, Г. В. Пономарёва. М.: Недра. 1965. 676 с.
12. Страус, В. Промышленная очистка газов / В. Страус. М.: Химия. 1981. 616 с.
13. Коуль А.Л. Очистка газов / А.Л. Коуль, Ф.С. Ризенфельд. М.: Недра. 1968. 391 с.
14. Кемпбелл Д.М. Очистка и переработка природных газов / Д.М. Кемпбелл. М.: Недра. 1977. 133 с.
15. Ганз С.Н. Очистка промышленных газов. Справочное пособие / С.Н. Ганз. Харьков: НПП МКП Домна. 2006. 118 с.
16. Мираламов Г.Ф. Каталитическая очистка природного газа и углеводородных газовых выбросов нефтехимической промышленности от сероводорода / Г.Ф. Мираламов // Нефтехимия. Том 45. 2005. № 5. С. 397–399.
17. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ахметов. Уфа: Гилем. 2002. 672 с.
18. Гилязетдинов Л.П. Технологический расчет аминовой установки очистки природного газа/ Л.П. Гилязетдинов М.: Изд. МИНГ, 1986. 87с.
19. Бусыгин И.Г. Оптимизация селективной МДЭА-очистки смеси газов / И.Г. Бусыгин, Н.В. Бусыгина // Газовая промышленность. 1997. № 6. С. 47–48.
20. А.М.Мазгаров, О.М.Корнетова Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода/ . А.М.Мазгаров, О.М.Корнетова. Изд.: Казан 2015. с.70