СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЯТИКООРДИНАЦИОННОГО КОМПЛЕКСА БРОМИДА Cu(II) С 2-АМИНО-5-(3-АМИНОПРОПИЛТИО)-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОМ

АННОТАЦИЯ

В настоящей работе приведены результаты по синтезу и изучению строения нового моноядерного комплекса бромида меди с 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазолом. Методами ИК-спектроскопии, термического и рентгеноструктурного анализов изучено строение полученного комплекса. Показано, что бромид меди(II) образует с 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазолом пятикоординационный комплекс с тетрагонально-пирамидальным строением, во внутренней сфере которого к атому комплексообразователя координированы четыре молекулы лиганда; пятое положение занимает атом брома, второй атом брома расположен во внешней сфере образуя катионный комплекс.

ABSTRACT

This paper presents the results on the synthesis and study of the structure of a new mononuclear complex of copper bromide with 2-amino-5-(3-aminopropylthio)-1,3,4-thiadiazole. Using the methods of IR spectroscopy, thermal and X-ray diffraction analysis, the structure of the complex was studied. It was shown that copper (II) bromide forms a five-coordination complex with a tetragonal-pyramidal structure with 2-amino-5-(3-aminopropylthio)-1,3,4-thiadiazole, in the inner sphere of which four ligand molecules are coordinated to the complexing agent; the fifth position is occupied by a bromine atom, the second bromine atom is located in the outer sphere forming a cationic complex.

Ключевые слова: синтез, лиганд, комплекс, спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, кристалл, структура, внутренняя сфера, межмолекулярная водородная связь.

Keywords: synthesis, ligand, complex, spectroscopy, X-ray diffraction analysis, crystal, structure, inner sphere, intermolecular hydrogen bond.

Введение

В последние годы исследователи уделяют особое внимание синтезу и изучению физико-химических и биологических свойств металлокомплексных соединений с азот- и серосодержащими гетероциклическими лигандами, что обусловлено их большой теоретической и практической значимостью. Известно, что гетероциклы по своему значению занимают одно из ведущих мест среди уже известных лекарственных препаратов синтетического и природного происхождения. Введение новых функциональных групп в заведомо известные лекарственные препараты, полученные на основе гетероциклических соединений и изучение их влияния на изменение биологической активности, является одной из актуальных задач современной химии.

Известно, что вещества, имеющие в своей структуре пятичленные гетероциклы, в том числе цикл тиадиазола, обладают широким спектром биологической активности. Атом серы тиадиазола придает этим соединениям липофильные свойства, что обеспечивает их проницаемость через биологические мембраны. Среди производных тиадиазола известны соединения с бронхолитической, противовоспалительной, обезболивающей, антиоксидантной, противовирусной, антибактериальной и другими видами активности [1-4].

Определено, что комплексные соединения производных тиадиазола с металлами также проявляют биологически активные свойства. Были синтезированы комплексные соединения некоторых d-металлов с производными тиадиазола и изучены их антибактериальные [5-7], фотокаталитические [8, 9], противогрибковые [10], противотуберкулезные [11], противораковые [12, 13] свойства. Изучение областей применения комплексных соединений производных тиадиазола в медицине, сельском хозяйстве и производственной промышленности имеет большое теоретическое и практическое значение.

Целью настоящего исследования является синтез, изучение строения и свойств нового комплекса, содержащего в качестве лиганда производные тиадиазола.

Объекты и методы исследований

Объектом исследования был синтезированный в лабораторных условиях комплекс [Cu(L)₄Br]Br, где L - 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазол. Изучение его структуры и характеристик изучали с применением методов ИК-спектроскопии, термического и рентгеноструктурного анализов.

Лиганд L - 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазол был синтезирован по методике [14] выход: 90%, Т.пл. ~195-197ᵒС.

Синтез комплекса: CuBr₂×2H₂O и 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазола в молярном соотношении 1:4 отдельно растворяли в этанол-водном растворе (по 3 мл) и нагревали, растворы смешивали в горячем состоянии, цвет раствора сразу же изменялся со светло-голубого на темно-зеленый. Смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре 60^oC. Отфильтровывали и раствор оставляли для кристаллизации. Монокристаллы комплекса, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали медленным испарением раствора в течении 10 дней. Т.пл. ~103-105^оС.

Результаты и их обсуждение

Для установления центра координации были сняты ИК спектры лиганда и комплекса на его основе (рис.1). Расшифровка ИК-спектра показала, что значительным изменениям подвергаются полосы поглощения симметричных валентных колебаний связи С=N цикла при 1618 см^-1 смещаясь в низко-частотную область 1607 см^-1 с разницей на ~11 см^-1 по сравнению с их положением в ИК- спектре свободного лиганда (табл. 1). Также в ИК- спектре комплекса, в отличие от спектра свободного лиганда в низкочастотной области при 475 см^-1 проявляется новая полоса поглощения, отнесенная к колебаниям связи М-N [15].

Таблица 1.

Основные отнесения полос поглощения в ИК спектрах лиганда и комплекса на его основе, (см^-1)

A

B

Рисунок 1. ИК–спектр лиганда (А) и комплекса (Б) на его основе

Термогравиметрическое исследование лиганда  и комплекса проводили в интервале температур от 20°С до 800°С. На кривой термограммы (ТГ) лиганда наблюдается экзотермический процесс в интервале от 180°С до 300°С, и можно наблюдать, что 90% потеря веса от общей массы лиганда происходит между 180°С и 600°С (рис. 2). На ТГ кривой комплексного соединения [Cu(L)₄Br]Br обнаруживается экзотермический эффект в области 190-435°С, а также потеря массы составила 58,9% от общей массы. Из этого можно допустить, что оставшаяся масса соответствует составу C₄N₄Br₂Cu, то есть, соответствует формуле Cu(CN)₄Br₂ (рис. 3).

Рисунок 2. Термограмма лигандаL

Рисунок 3. Термограмма комплексного соединения [CuL₄Br]Br

Для установления структуры синтезированного комплекса был проведен рентгеноструктурный анализ. Структура комплекса расшифрована с помощью компьютерных программ CrysAlis, Olex2.15 [16, 17].

Кристаллы [Cu(L)₄Br]Br имеют ион-молекулярное строение. Комплекс кристаллизуется в тетрагональной сингонии и в независимой части элементарной ячейки участвуют одна молекула лиганда L, ион металла Cu с кратностью 0.25 и ионы Br в двух позициях с кратностью 0.25 (табл. 2).

Таблица 2.

Основные кристаллографические параметры и характеристики рентгеноструктурного эксперимента для структуры [Cu(L)₄Br]Br

Последние находятся в частных позициях – на осях симметрии четвертого порядка и этим преобразованием формируется ион-молекулярный комплекс. В соединении [Cu(L)₄Br]Br координационную сферу комплексного полиэдра занимают четыре атома азота N¹ четырех гетероциклических лигандов (L), находящихся в одной (координационной) плоскости. Плоские молекулы L расположены практически перпендикулярно к этой плоскости, но с небольшим скручиванием относительно её (плоскости атомов Br¹CuN¹). При этом все амины син-расположены. Кроме того, один из ацидолигандов (Br^--ион) втягивается в эту координационную сферу, а другой Br^--ион вытеснен во внешнюю координационную сферу (рис.4).

Рисунок 4. Пространственное строение комплекса [Cu(L)₄Br]Br

Таким образом, внутренняя координационная сфера комплекса имеет форму тетрагональной пирамиды: в узлах его основания находятся атомы азота лигандов L, а на вершине пирамиды - ион брома.

Расстояние ионной связи Cu…Br в нашем случае равно 2.746Ǻ, и оно приближается по значению к расстоянию, наблюдаемому в молекулярном ионе [CuBr(C₄H₆N₂)₄]Br∙H₂O в 2.778Ǻ [18]. По-видимому, втягивание иона брома во внутреннюю координацию приводит к искажению координационной плоскости МеN₄, что отражается в уменьшении углов координации N¹-Cu-N¹ (88.03 и 158.62⁰) (табл. 3) по сравнению с правильными углами в 90 и 180⁰. Выход атома Cu из плоскости остальных четырех атомов N¹ в сторону Br¹ составляет 0.373Ǻ. Атом Br¹ в свою очередь участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи с Н-атомами четырех аминов N³ одновременно: расстояние N³…Br¹ равно 3.498Ǻ, Н^3A…Br¹ - 2.730 Ǻ и угол N³-H^3A…Br¹ равен 149.48^о.

Таблица 3.

Длины связей и валентные углы в структуре [Cu(L)₄Br]Br

Длины координационных связей Cu-N составляют 2.011 Ǻ. Они слегка укорочены по сравнению со связями в родственных комплексахтак, например, в комплексе тетра-μ-ацетато-бис[(5-амино-2-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол-кN¹)меди(II)] эти связи принимают значение 2,180 Ǻ [19], что соответствует сумме их ковалентных радиусов.

На рисунке 5 показана упаковка структурных элементарных ячеек.

А)                                                     Б)

Рисунок 5. Упаковка структурных элементарных ячеек. Снимки А) “b”оси и Б) “c” оси

В кристаллической структуре [Cu(L)₄Br]Br кроме указанных выше внутримолекулярных водородных связей также имеются межмолекулярные Н-связи. Второй ион брома, находящийся во внешней сфере комплекса, связан водородной связью с другим (не участвующим во внутримолекулярной водородной связи) атомом Н^3B амина N³. Параметры этой Н-связи следующие: расстояние N³…Br равно 3.402Ǻ, Н^3B…Br - 2.551Ǻ и угол Br…H^3B-N³ равен 170.36^о.

Заключение

Обобщая вышеизложенное, можно отметить, что бромид меди(II) образует с 2-амино-5-(3-аминопропилтио)-1,3,4-тиадиазолом комплекс с тетрагонально-пирамидальным строением [Cu(L)₄Br]Br, во внутренней сфере которого к атому комплексообразователю координированы четыре молекулы лиганда; пятое положение занимает атом брома, второй атом брома расположен во внешней сфере, при этом образуется комплекс катионного типа.

Список литературы:

1. Казаишвили Ю.Г. Демидова М.А. Исследование анальгетической активности новых производных тиадиазола // Современные проблемы науки и образования. −2012. − № 6, URL: www.scienceeducation.ru/106-7306
2. Abdel-Wahab B. F., Abdel-Aziz H. A., Ahmed E. M. Synthesis and antimicrobial evaluation of some 1,3- thiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole, and 1,2,4-triazolo[3,4-b][1,3,4] thiadiazine derivatives including a 5-(benzofuran-2-yl)-1-phenylpyrazole moiety // MonatshefteFürChemie - Chemical Monthly, − 2008.−140(6),−P.601–605.
3. Karaburun A., AcarÇevik U., Osmaniye D., Sağlık B., Kaya Çavuşoğlu B., Levent S., Kaplancıklı Z. Synthesis and Evaluation of New 1,3,4-Thiadiazole Derivatives as Potent Antifungal Agents // Molecules, − 2018.− 23(12), − P. 3129.
4. Altıntop M.D.,SeverB., ÖzdemirA., IlgınS., Atlı Ö., Turan-ZitouniG. KaplancıklıZ.A. Synthesis and Evaluation of a Series of 1,3,4-Thiadiazole Derivatives as Potential Anticancer Agents //Anticancer Agents Med Chem.− 2018.−18, −P.1606-1616.
5. Heidari, L., Ghassemzadeh, M., Fenske, D., Fuhr, O., Saeidifar, M., Mohsenzadeh, F. Unprecedented palladium (II) complex containing dipodal 1,3,4-thiadiazole derivatives: synthesis, structure, and biological and thermal investigations // New Journal of Chemistry.− 2020. 
6. Yousif, E., Majeed, A., Al-Sammarrae, K., Salih, N., Salimon, J.,  Abdullah, B.. Metal complexes of Schiff base: Preparation, characterization and antibacterial activity // Arabian Journal of Chemistry, − 2017. − 10, − P.1639 –1644.
7. Cheng, Y., Feng, Q., Yin, M., Ren, X., Wang, J., Zhou, Y.-H.. A metal–organic gel based on silver salt and 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole with high antibacterial activity and excellent dye adsorption performance // New Journal of Chemistry, − 2016. − 40(11), −P. 9125–9131.
8. Ma, Y., Mu, B., Huang, R.-D. Syntheses, structures and properties of a series of nickel(II) complexes derived from amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole// Transition Metal Chemistry,− 2018.− 43(2). –P.103-113. 
9. Mu, B., Wang, Q., Huang, R.-D. Photocatalysis from a series of polyoxoazocobaltate high-nuclearitynanoclusters // RSC Advances, − 2016. − 6(15), − P. 12114–12122. 
10. Rogolino, D., Gatti, A., Carcelli, M., Pelosi, G., Bisceglie, F., Restivo, F. M., …Zani, C. Thiosemicarbazone scaffold for the design of antifungal and antiaflatoxigenic agents: evaluation of ligands and related copper complexes // Scientific Reports,− 2017.− 7(1). 
11. Quintana, C., Klahn, A. H., Artigas, V., Fuentealba, M., Biot, C., Halloum, I., Arancibia, R. Cyrhetrenyl and ferrocenyl 1,3,4-thiadiazole derivatives: Synthesis, characterization, crystal structures and in vitro antitubercular activity // Inorganic Chemistry Communications. − 2015.– 55. –P. 48-50.
12. Fei, B.-L., Tu, S., Wei, Z., Wang, P., Qiao, C., & Chen, Z.-F. Optically pure chiral copper(II) complexes of rosin derivative as attractive anticancer agents with potential anti-metastatic and anti-angiogenic activities // European Journal of Medicinal Chemistry.−2019. − doi:10.1016/j.ejmech.2019.05.030
13. Hangan, A. C., Borodi, G., Stan, R. L., Páll, E., Cenariu, M., Oprean, L. S., &Sevastre, B.. Synthesis, crystal structure, DNA cleavage and antitumor activity of two copper(II) complexes with N -sulfonamide ligand //Inorganica Chimica Acta, − 2018. − 482, − P. 884–893. 
14. Toshmurodov T.T., Ziyaev A.A., ElmuradovB.Zh.,Ismailova D.S., Kurbanova E.R. Highly Selective Synthesis and Fungicidal Activity of the Novel 2-Alkylthio-5-Amino-1,3,4-Thiadiazoles // Journal of Chemistry and Chemical Sciences, − 2016.− Vol.6(3).–P.199-204.
15. Накамото К. ИК- спектры неорганических и координационных соединений.− М.:Мир, − 1996. – C. 204.
16. AgilentTechnology. CrysAlis Pro.Data Collection and Processing Software for Agilent X-ray Diffractometers. User Manual ,  2013. UK
17. Sheldrick G. M. SHELXT– Integrated space-group and crystal-structure determination // Acta Crystallographica. Section A Foundations and Advances, −2015.−71(1), −P. 3–8.
18. Hörmannsdorfer, M., Kahl, U.,Nilges, T. Synthesis and characterization of Cu(II)-halide 1-methylimidazole complexes //ZeitschriftFürNaturforschung B, −2016. − 71(2), − P.105–112.
19. Torambetov B., Kadirova Sh., Toshmurodov T., Ashurov J., Parpiev N., A. Ziyaev. Crystal structure of tetra-μ-acetato-bis[(5-amino-2-methylsulfanyl-1,3,4-thiadiazole-kN¹)copper(II)] // Acta Crystallography Crystallographic Communications E ActaCryst. − 2019.−E75.− P.1239–1242.