ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ПОРОШКОВОГО ЦЕОЛИТА NaXL

АННОТАЦИЯ

Получение микропористых синтетических адсорбентов из местного сырья, содержащего оксиды кремния и алюминия, является актуальным вопросом на сегодняшний день. Использование местного природного сырья уменьшает зависимость от зарубежного сырья, приводит к рациональному использованию природных ресурсов. Разработана методика получения адсорбентов с высокими сорбционными свойствами в результате соединения аморфного оксида кремния и оксида алюминия в каолине на высоком молекулярном уровне гидротермальным методом. По этому методу в результате взаимодействия с 12,5%-ным раствором NaOH, метакаолином и γ-Al₂O₃ получают соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SiO₂/Al₂O₃)=3:1. Изучены физико-химические свойства полученного адсорбента, названного цеолитом NaXL.

ABSTRACT

The production of microporous synthetic adsorbents from local raw materials containing silicon and aluminum oxides is a topical issue today. The use of local natural raw materials reduces dependence on foreign raw materials and leads to the rational use of natural resources. Adsorbents with high sorption properties as a result of the combination of amorphous silicon oxide and aluminum oxide in kaolin at a high molecular level by the hydrothermal method has been developed. According to this method, as a result of interaction with a 12.5% NaOH solution, metakaolin and γ-Al₂O₃, a ratio of silicon oxide and aluminum oxide (SiO₂/Al₂O₃)=3:1 is obtained. The physicochemical properties of obtained adsorbent NaXL were studied.

Ключевые слова: каолин, метакаолин, цеолит NaXL, ИК-спектр.

Keywords: kaolin, metakaolin, zeolite NaXL, IK-spektr.

Введение. Молекулярно-ситовые материалы не имеют систематической номенклатуры. Когда Милтон, Брек и их коллеги из Union Carbide открыли первые синтетические материалы, они использовали современный латинский алфавит, такой как цеолиты A, B, X, Y и L, для обозначения цеолитов. После этого Mobil и Union Carbide инициировали использование греческого алфавита, например цеолиты альфа, бета и омега. Синтетические цеолиты со структурной топологией минеральных цеолитов получили название минеральных, например шабазит, эрионит, морденит и оффретит [4]. Комиссией по структуре IZA был назначен трехбуквенный код для использования с известной топологией каркаса независимо от состава. Например, LTA для цеолита Linde типа A и FAU для цеолита с топологией фожазита 1 [3]. За последнее десятилетие термин «цеолит» эволюционировал и изменился, включая неалюмосиликатные композиции и структуры [10]. В 2008 году термин «нанопористый» материал был применен к цеолитам и связанным с ними молекулам во время Гордонской исследовательской конференции по нанопористым материалам [6]. В этом обзоре предпринята попытка обобщить важные факторы, влияющие на гидротермальный синтез цеолита на основе каолинита. Согласно Юссефу и соавт. (2008), в цеолитах на основе каолинита использовались дешевые природные материалы по сравнению с традиционной системой, в которой использовались чистый силикат натрия и алюминат натрия. Следовательно, система на основе каолинита более экономична. Начиная с краткого введения в цеолиты и эволюции синтетических цеолитов, затем следует каолинит, который является сырьем для синтеза цеолита. Также описан метод гидротермального синтеза, который является основным методом, используемым для синтеза всех цеолитов, обсуждаемых в этом обзоре. Кроме того, обсуждаются факторы, влияющие на синтез цеолитов при гидротермальном синтезе. Наконец, обобщаются оптимальные условия для синтеза цеолита [8]. Получение цеолитов различных структурных типов [5; 7; 9], создание широкого спектра молекулярных сит [2], практическая реализация на основе местных минеральных ресурсов являются актуальной задачей химии цеолитов и силикатов крупных катионов. Значительное влияние на физико-химические свойства цеолитов оказывает химическая модификация [1], с помощью которой можно влиять на структуру цеолитов, получить минералы цеолитовой группы и алюмосиликаты с требуемыми параметрами.

Результаты и обсуждение. Из-за наличия в каолине посторонних элементов, таких как Fe, Ti, Mn, Ca, Mg, Ni, использование цеолитов, изготовленных из природного каолина, вызывает определенные трудности, потому что эти элементы могут негативно повлиять на твердость и каталитические свойства цеолита, а также на эффективность производства. Сначала каолин очищали в слабокислом растворе от посторонних примесей, затем – в слабощелочном растворе. Очищенный каолин проходит несколько стадий превращения при нагревании на открытом воздухе.

В результате эндотермической дегидратации при 550–650 °С образуется неправильная (аморфная) фаза метакаолина (дисиликата алюминия). Структура метакаолина представляет собой смесь аморфных оксидов кремния и алюминия. Метакаолин термически стабилен до 925 °С. При высокой температуре он переходит из аморфного состояния в кристаллическое состояние, т.е. дефектная алюмосиликатная шпинель. Повышение температуры нагрева до 1050 °С вызывает превращение шпинели в муллит и кристобалит.

Ниже представлена ​​схема термического преобразования каолина:

Каолин обычно используют после обработки при температуре 500–900 °С. При его переработке по мере удаления воды сохраняется более реакционная фаза в метакаолине, меньшая часть октаэдрической структуры AlO₆. В результате исследований он был синтезирован из местного природного каолина. Для этого на начальном этапе каолин обрабатывали при температуре до 900 °С и получали метакаолин. Метакаолин смешивали с раствором NaOH и раствором γ-Al₂O₃ до получения молярного соотношения (SiO₂/Al₂O₃)=3:1. Для реакционной смеси использовали соотношение (NaOH/Al₂O₃)=1,1:1 и (H₂O/NaOH)=8:1. Полученный образец обрабатывали в закрытой емкости и аутогенном давлении в течение 24 часов в интервале температур 60–350 °С. Раствор цеолита NaXL получали из активированного каолина механической и химической обработкой. Полученный раствор промывали дистиллированной водой для нейтрализации среды. Полученный раствор сушили при 120 °C в течение 72 часов.

Идентификация цеолитовых фаз выполнена методами ИК- спектроскопического анализа.

В экспериментах ИК-спектроскопические исследования проведены на ИК-спектрометре «IRTracer-100» (SHIMADZU CORP., Япония, 2017 г.) в диапазоне значений частоты 450–4000 см⁻¹. Высокая чувствительность спектрометра (коэффициент шума 60000:1) позволяет проводить анализ волновых величин в различных образцах, несмотря на низкую интенсивность полос в спектре.

Использование образца Ангренского каолина позволяет осуществить гидротермальный синтез цеолита NaXL без вспомогательных компонентов (органическая среда, минерализаторы, вяжущие) и в умеренных условиях. ИК-спектр образца представлен на рис. 1.

В ИК-спектре цеолитов полосы поглощения в диапазоне значений частоты 250–1400 см⁻¹ соответствуют основным колебаниям алюмокремниевых тетраэдров каркасной структуры цеолитов. Наблюдаемые полосы поглощения отнесены к двум типам колебаний: 1) колебания, характеризующие первичные структурные единицы TO₄, где T = Si⁴⁺, Al³⁺; 2) колебания TO₄-тетраэдров по внешним связям. Второй тип колебаний зависит от характера сочленения тетраэдров во вторичные структурные единицы и особенностей полостей цеолитов. ИК-спектр цеолита NaXL показан на рис. 1.

Рисунок 1. ИК-спектр цеолита NaXL

Наиболее интенсивные зоны поглощения наблюдаются при 1300–900 см^–1 и отвечают колебаниям связей Si–O–Si. Полосы поглощения при 610,37 и 669,30 см^–1 относятся к валентным колебаниям связи Al–O, при 801,35 см^–1 – к деформационным колебаниям AlO₄, при 1650,64 см^–1 – к деформационным колебаниям молекул воды. Широкая полоса поглощения в области 3400 см^–1 соответствует валентным колебаниям адсорбированных молекул воды в межслоевом пространстве. Отсутствие полос поглощения при 974,05 см^–1 и в области 3720–3740 см^–1 свидетельствует о высокой кристалличности и отсутствии в составе цеолита примесных аморфных фаз.

Заключение. Впервые изучены физико-химические свойства Ангренского каолина и структурно-химические изменения полученного из него цеолита NaXL в гидротермальных условиях. Установлены оптимальные условия синтеза цеолита NaXL. По данным ИК-спектроскопического анализа, полученный цеолит обладает высокой степенью кристалличности и может быть использован в качестве адсорбента. Следует отметить, что если ранее цеолит NaXL был получен в присутствии связующих в органических средах, то в данной работе процесс осуществлялся гидротермальным синтезом в умеренных условиях, без вспомогательных компонентов, в течение 4 суток.

Список литературы:

1. Клюнтина А.Б., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Влияние условий гидротермальной кристаллизации на синтез и свойства цеолита // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2013. – Т. 56, № 3. – С. 73–77.
2. Синтез, физико-химические и каталитические свойства СВК-цеолитов / Л.М. Величкина, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков, В.И. Радомская // Журнал физической химии. – 2007. – Т. 81, № 10. – С. 1814–1819.
3. Baerlocher C., McCusker L., Olson D.H. Atlas of Zeolite Framework Types, 6^th Revised edn. – Elsevier, Amsterdam, (previous editions), 2007.
4. Barrer R.M. Chemical nomenclature and formulation of composition of synthetic and natural zeolites // Pure Appl. Chem. – 1979. – № 51 (5). – P. 1091–1100.
5. Colin S., Cundy P., Cox A. The hydrothermal synthesis of zeolites: precursors, intermediates and reaction mechanism // Microporous and Mesoporous Materials. – 2005. – Vol. 82, Iss. 1–2. – P. 1–78.
6. Flanigen E.M., Robert W.B., Stephen T.W. Zeolites in industrial separation and catalysis // Kulprathipanja S. (Ed.), Introduction. – Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. – P. 1–26.
7. Higgins J.B., Schmitt K.D. ZSM-10: synthesis and tetrahedral framework structure // Zeolites. – 1996. – Vol. 16, Iss. 4. – P. 236–244.
8. Johnson E.B.G., Sazmal E. Arshad. Hydrothermally synthesized zeolites based on kaolinite: A review // Elsevier. Applied Clay Science. – 2014. – № 97–98. – P. 215–216.
9. Mamedova G.A. Hydrothermal synthesis of natrolite type zeolite in the natural system // Glass Physics and Chemistry. – 2014. – Vol. 40, Iss. 3. – P. 380–383.
10. Meier W.M., Olson D.H. Atlas of Zeolite Structure Types, Second ed. – Butterworth and Co Ltd, Cambridge, UK, 1988.