ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

HALOGENATION OF ACETYLENE DIOLS AND STUDY OF THEIR PROPERTIES
Цитировать:
Зокиров С., Журабоев Ф.М. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 7(97). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14043 (дата обращения: 12.08.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Ацетиленовые диолы синтезированы на основе 1-гексин-3-ола с маслянным альдегидом, диметил- и метилэтилкетонами по реакции Фаворского, в присутствии катализатора гидроксида калия. Далее полученные диолы галогенированы в полярных и не полярных растворителях. В результате реакции, получены соответствующие дигалогенсодержащие олефины с цис- и транс- расположенными галогенами в их молекулах. Кроме того, образуется циклические дигалогенсодержащие олефины фуранового происхождения. Определены физико-химические и рострегулирующие свойства синтезированных дигалогенсодеращих диолов.

ABSTRACT

Acetylene diols were synthesized on the basis of 1-hexyne-3-ol with oil aldehyde, dimethyl- and methylethyl ketones by the Favorsky reaction, in the presence of a potassium hydroxide catalyst. Further, the obtained diols are halogenated in polar and nonpolar solvents. As a result of the reaction, corresponding halogen-containing olefins with cis- and trans-located halogens in their molecules were obtained. In addition, cyclic halogen-containing olefins of furan origin are formed. The physicochemical and growth-regulating properties of synthesized halogen-containing diols were determined.

 

Ключевые слова: Ацетиленовые спирты, ацетиленовые диолы, маслянный альдегид, диметилкетон, метилэтилкетон, 1-гексин-3-ол, 5 децин-4,7-диол, самоконденсация, реакция Фаворского.

Keywords: Acetylene alcohols, acetylene diols, oil aldehyde, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, 1-hexyne-3-ol, 5 decine-4,7-diol, self-condensation, Favorsky reaction.

 

Ацетиленовые диолы и их производные широко используются в различных областях народного хозяйства в виде гербицидов, фунгицидов, дефолиантов, лекарственных препаратов, и другие [1,2,3,9]. В связи с этим, в данной работе изучены возможности получения ацетиленовых диолов (АД) по реакции Фаворского из ацетилена и соответствующих карбонильных соединений в среде диэтилового эфира (ДЭЭ) в присутствии катализатора гидроксида калия при продолжительности реакции до 6 часов и температуре 10ºС. По данным ГЖХ и тонкослойной хроматографии, в этом случае образуется четыре типа соединений, то есть процесс протекает по следующей схеме:

По данным хроматограммы, процентное соотношение синтезированных веществ (I), (II), (III) и (IV) соответственно равно 30: 20: 40: 10.

Таким образом, при прямом получении ацетиленовых диолов на основе ацетилена с корбонильными соединениями процесс сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Необходимо подчеркнуть, что данная реакция протекает довольно легко, однако разделение полученных соединений связано с большими трудностями. Кроме того, при синтезе ацетиленовых диолов на основе уксусного и пропионового альдегида реакция протекает в сторону образования оксиальдегидов. В связи с этим ацетиленовые диолы синтезированы на основе ацетиленовых спиртов с высокими выходами.

Для получения АД в качестве исходных реагентов были взяты масляный альдегид, диметилкетон, метилэтилкетон и ранее синтезированный гексин-1-ола-3. Известно, при получении АД из АС наиболее удобным является метод Фаворского. Образование вторично-вторичных и вторично-третичных АД в ходе протекания этих реакций, независимо от способа их осуществления, можно представить следующей общей схемой:

Где, 1) R/ =-C3H7, R= -H; 2) R= R/ =-CH3; 3) R/ = -C2H5, R= -CH3

Наиболее плодотворным оказалось в проведении синтеза АД, как и в случае получения АС, в среде ДЭЭ в присутствии избыточного количества КОН.

Кинетическая особенности исследованы на примере синтеза децин-5-диол -4,7 на основе гексин-1-ола-3 с масляным альдегидом который проводили в интервале температур -5 +20оС в течения 3 часов в присутствии катализатора КОН.

Полученные данные показали, что с повышением температуры и продолжительности реакции выход АД увеличивается. В этих условиях изменения скорости процесса также прямо пропорционально температуре. Однако, скорость реакции при одной и той же температуре с ростом времени равномерно снижается, что по всей вероятности, обусловлено уменьшением концентрации исходных реагентов и разбавлением реакционный среды, образующийся АД.

Также при синтезе вторично-вторичных ацетиленовых диолов при температуре + 10оС и при синтезе вторично-третичных ацетиленовых диолов при температуре +20оС выход реакции достигает максимума, а затем уменьшается.

Это связано с тем, что альдегиды более восприимчивы к альдольной конденсации в сильно щелочной среде, чем к образованию диолов с ацетиленовым спиртом после + 10оС. В кетонах такая конденсация начинается после +20оС.

Из зависимости скорости реакции от обратной температуры в Аррениусовых координатах по известному методу [1,3] рассчитаны значения Е образования децин-5-диола-4,7 как в ходе синтеза гексин-1-ола-3, так и при его получении взаимодействием АС с н-масляным альдегидам, а также образования 3-метилнонин-4-диола-3,6. При этом найденные величины Е соответственно равны 3.01 кдж/моль (12,50 ккал/моль), 3,14 кдж/ моль (13,13 ккал/моль) и 4,00 кдж/ моль (16,72 ккал/моль). Такие значения Е, являются обычными для большинства нуклеофильных реакций.

Исходя из материалов литературных данных [2,3,8], была также изучена возможность замены ДЭЭ на ТГФ в условиях образования АД. При этом наилучшие выхода целевого продукта достигнуты при соотношении АС и КОН 1:4-5 интервале температура 20-25 оС. В случае же дальнейшего повышения температуры и здесь, в основном, происходит самоконденсация исходных карбонильных соединений. Необходимо подчеркнуть, что аналогичное явление при использовании ТГФ реакция Фаворского наблюдалась и в работе [3].

Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что при удачном выборе оптимальных условий у гексин-1-ола-3 проявляется достаточно высокая реакционная способность к взаимодействию с карбонилновыми соединениями с образованием соответствующих АД.

В таблице 1 и 2 приведены синтезированные АД, их выходы при оптимальных условиях реакции, а также некоторые физико-химические константы; для сравнения представлены также такие данные и для гексин-1-ола-3.

Таблица 1.

Ацетиленовые диолы синтезированные на основе гексин-1-ола-3

Диолы и их структурные формулы

Брутто формула

Выход %

Ткип.

, г/см3

I

Гексин-1-ол-3

45-80

140-142/740

1,4350

0,8710

II

Децин-5-диол-4,7

45-60

195-197-76

1,4710

0,9621

 

III

2-метилоктин-3-диол-2,5

42-75

139-141-38

1,4520

0,9398

 

IV

3-метилнонин-4-диола-3,6

43-73

158-160-38

1,4625

0,9472

 

 

Таблица 2.

Данные по выходам, температурам плавления и элементному составу синтезированных соединений

Соединения

Выход

(%)

Ткип, оС

 

nD20

Элементный состав (%)

Вычислено

Брутто формула

Найдено

С

Н

С

Н

II

45-60

195-197/76

0,9621

1,4310

70,58

10,57

C10H18O2

70,50

10,60

III

42-75

139-141/38

0,9398

1,4520

72,00

10,66

C9H16O2

72,05

10,44

IV

43-73

158-160/38

0,9472

1,4625

70,60

10,50

C10H18O2

70,55

10,53

 

Хлорирование и бромирование АД проводили в кислой среде, при этом получены соответствующие дигалогенсодержащие олефины с цис и транс -расположением галогенов в их молекулах:

Где, R=-C3H7; R/=-H, -CH3; R//=-CH3, -C2H5, -C3H7; X=-Cl, -Br.

Для выяснения протонированной направленности хлорирования и бромирования АД реакции осуществляли в среде 50%-ной уксусной и 18%-ной хлористоводородной кислотах, а также в присутствии неполярных растворителей - гексана, серного и петролейного эфиров.

Так, в случае хлорирования и бромирования 5-децин-4,7-диола в среде водных растворов кислот при температуре 0-5ºС образуются соответствующие цис- и транс-дигалогениды. Кроме того, в продуктах реакции в некотором количестве имеется и третий компонент. На основании данных ПМР-спектров ему приписана циклическая структура производного алкендигидрофурана. Увеличение температуры от 5 до 25 ºС мало влияет на стерическую направленность процесса, хотя выход циклического вещества заметно возрастает (от 18 до 29%). Можно предположить, что синтез этого продукта происходит из-за элиминирования воды из молекул образующихся дигалогенидов с цис-расположением галогенов:

Где R=-C3H7; R/=-H или –CH3; R//=-CH3, -C2H5 или C3H7; X=-Cl или -Br

В случае приведения галогенирования в среде выбранных неполярных растворителей при освещении процесс становится более стереоспецифическим и преимущественно получается цис-изомеры. При этом транс изомеры образуется в незначительных количествах.

Влияние природы растворителей на выход цис- и транс- дигалогенсодержащих изомеров олефиновых диолов приведены в таблице 3. А выходы отдельных полученных бромо- и хлоросодержащих продуктов, а также их элементарный состав представлены в таблице 4. При этом следует отметить, что хлорсодержащие продукты представляют собой смолообразные вещества бледно-коричневого цвета и определение их температуры кипения или температуры плавления оказалось невозможным. В тоже время бромсодержащие продукты - твердые вещества белого цвета с определенной температурой плавления.

Строение полученных галогенсодержащих продуктов АД было установлено методами ИК и ПМР спектроскопии.

Таблица 3.

Влияние природы растворителей на выход цис- и транс-дигалогенсодержащих изомеров олефиновых диолей (температура 0-5С, продолжительность реакции 6 часов, соотншение АД:галоген=1:1)

 

Ацетиленоые диоли

Использованная среда

Общий выход изомеров

Выход дихлорсодержащих изомеров, %

Общий выход изомеров

Выход дибромсодержащих изомеров, %

Цис-

Транс-

Цис-

Транс-

V

Децин-5-диол-4,7

50%-ная

62,8

22,0

78,0

50,2

19,4

80,6

18%-ная НCl

64,6

20,0

80,0

42,4

18,0

82,0

Серный эфир при освещении

59,0

94,0

6,0

40,5

90,0

10,0

Петролевый эфир при освещении

95,0

95,0

5,0

40,0

90,0

10,0

VI

2-метилоктин-3-диол-2,5

50%-ная

57,4

28,0

72,0

47,3

20,0

80,0

18%-ная НCl

57,9

27,0

73,0

45,0

65,0

65,0

Серный эфир при освещении

52,2

94,2

5,8

40,3

90,0

10,0

Петролевый эфир при освещении

51,8

92,4

7,6

41,7

95,0

5,0

VII

3-метилнонин-4-диол-3,6

50%-ная

56,1

19,0

81,0

42,6

26,0

74,0

18%-ная НCl

57,0

24,6

75,4

38,2

29,0

71,0

Серный эфир при освещении

52,9

90,0

10,0

37,4

92,0

8,0

Петролевый эфир при освещении

51,4

96,0

4,0

36,6

91,0

9,0

 

Таблица 4.

Транс-дихлор и дибросодержащих соединений, синтезированных в оптимальных условиях

Соединения и их структурные формулы

Брутто формула

Выход %

Tпл., .⁰С

Элементный состав

Найдено, %

Вычислено,%

С

Н

Br

C

H

Br

VIII

5,6-дихлородецен-5-диол-4,7

67-75

с.ж.

50,1

7,25

29,50

49,80

7,52

29,40

IX

3,4-дихлоро-2-метилоктен-3-диол-2,5

62-65

с.ж.

48,0

6,80

31,40

47,60

7,10

31,22

X

4,5-дихлоро-3-метилнонен-4-диол-3,6

60-65

с.ж.

49,5

7,80

29,25

49,80

7,52

29,40

XI

5,6-дибромодецен-5-диол-4,7

62-65

93-94

36.0

5.70

48.71

36.39

5.49

48.42

XII

3,4-дибромо-2-метилоктен-3-диол-2,5

50-53

62-63

33.9

5.20

50.60

34.20

5.10

50.57

XIII

4,5-дибромо-3-метилнонен-4-диол-3,6

52-54

88-89

36.3

5.90

48.50

36.39

5.49

48.42

*Примечание: с.ж. смолообразная жидкость

 

Экспериментальная часть. ИК – спектры синтезированных соединений сняты на приборе UR-20 в тонком слое в растворе, а твердых в виде таблеток с бромидом калия или хлоридом натрия. ПМР – спектры 1H сняты на приборе Varian XL – 400, ГЖХ сняты хроматографе ЛХМ – 80 – МД с пламенно-ионизационным детектором. Продукты реакции отделяли колоночной хроматографией на силикогеле элюированием.

В ИК-спектрах АД, в частности таковом для децин-5-диола-4,7 четко проявляется валентные колебания метильных и метиленовых групп в области 3000-2800 см-1 и -С-О- при 1150 1000 см-1. Однако спектре ожидаемые полосы, соответствующие деформационным колебанием С≡С связи в области 2130-2080см -1 отсутствуют, что обусловлено симметричным расположением функциональных групп в молекулах АД. В то же время имеются широкие более сглаженные максимумы в области 3600-3120 см-1, характерные для гидроксильных групп, включенных в внутримолекулярные водородные связи, кроме того, в спектре присутствует полосы, относящиеся где деформационным колебанием метильных групп в области 1320 см -1, метиновых групп при 1450 см-1 и метиленовых групп при 1390 см -1.

 В ПМР - спектре транс-децин- 5-диола-4, имеются сигналы протонов для метильной группы с δ 0.78-0.98 м.д. (6Н), метиленовый группы δ 1,2-1,7 м.д. (8Н), гидроксильного протона с δ 4,2-4,4 м.д. (2Н) и метинового протона с δ 4.58-4.69 м.д. (2Н). Причём последний в цис-изомере этого вещества наблюдается с химическим сдвигом в области δ 4.22-4.32 м.д.

Синтез децин-5-диола-4,7. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещали 9,8г (0,1 моль) гексин-1-ола-3 и 16,8 г (0,3 моль) порошкообразного сухого КОН в 240 мл абсолютного диэтилового эфира. Далее смесь интенсивно перемешивали в течение 30-35 минут. В образовавшуюся суспензию в течение 3 часов по каплям добавляли 4,2 г (0,1 моль) н-масляного альдегида в 40 мл абсолютного диэтилового эфира, а затем реакционную смесь оставляли на ночь. На следующий день смесь разбавили 50 мл дистиллированной воды при одновременном охлаждении и после этого эфирный слой отделяли, а водный трижды экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки последовательно промывали 20 мл воды, 20 мл 10%-ной уксусной кислотой, а затем снова водой и сушили над прокаленным карбонатом калия. После отгонки растворителя оставшийся конденсат фракционировали. Образовавшийся АД в количестве 10,2 г (в 60 % от теоретического) выделяли отгонкой при 195-197°С и 76 мм. рт.ст. (=1,4710,  г/см3).

Синтез 5,6-дихлородецен-5-диола-4,2. Из 2,5 г (0,01 моль) децин-5-диола-4,7 и 0,7г (0,01 моль) хлора в 100 мл 50%-ного раствора уксусной кислоты получили 1,7г (70,5%) целевого продукта имеющий смолообразный вид.

Выход и некоторые физико-химические константы полученных дихлорсодержащих продуктов приведены в табл. 4.

Дефолирующая активность ацетиленовых спиртов и диолов.

Роль дефолиации в механизированной уборке хлопка-сырца в Узбекистане неоценима. Так как чистота хлопкового урожая зависит от качества дефолиации. В связи с этим во всем мире существует большая потребность в высокоэффективных дефолиантах, которые являются экологически чистыми, и не оказывают отрицательного воздействия на качество урожая.

Из используемых в настоящее время дефолиантов Германский дефолиант «Dropp» отвечает промышленным и экологическим требованиям. Но так как это импортный продукт, его стоимость высока. Хлорат магния, который широко используется в нашей стране, обладает жесткими свойствами десиканта. При применении хлората магния помимо листьев высыхает так же стебель хлопчатника. Следовательно, под воздействием десиканта, урожай хлопка может быть потерян и загрязнен на 10-15 процентов.

На основании вышеизложенного были изучены дефолирующие свойства ацетиленовых спиртов и диолов. Эксперименты проводились в лабораторных и полевых условиях. Результаты, полученные в полевых условиях, представлены в таблице 5.

Согласно анализу полученных результатов, все изученные соединения ацетилена обладают дефолирующими свойствами на хлопковый лист. После 18 дней дефолиации опадение листьев хлопчатника составляет 68,0-82,0 %. Воздействие дефолиации на хлопчатник мягкое, 75-80% листьев опадают. Количество засохших листьев, которые остаются на кусте хлопчатника, не превышает 20 %. Это резко снижает уровень загрязнения хлопчатника за счет своевременного опадения листьев. При исользовании препарата «Dropp» 10-15% высушенных листьев остается в стеблях хлопчатника, а в хлорате магния этот показатель составляет 80-85%. Следовательно, ацетиленовые спирты и диолы обладают мягкими дефолирующими свойствами.

Таблица 5.

Дефолирующая активность некоторых синтезированных соединений в отношении хлопчатника

Соединения

Доза, кг/га

Опадение листьев, в %

Тип действия

6 дней

12 дней

18 дней

I

3

4,0

40,0

82

Мягкий

II

3

-

6,0

28

 

III

3

3,0

9,0

20

 

IV

3

8,0

10,0

4

 

V

3

8,0

18,0

40

 

VI

3

5,0

24,0

65

 

VII

3

6,0

52,0

86

Мягкий

VIII

3

7,0

25,0

67

 

IX

3

4,0

22,0

60

 

X

3

5,0

20,0

58

 

«Дропп»

1

44,0

60,0

78

Мягкий

Хлорат магния

8

38,0

56,0

90

Жесткий

 

Таблица 6.

Гербицидная активность некоторых синтезированных соединений в отношении сорных растений (доза 2 кг/га)

Соединение

Доза кг/га

Гибель сорных растений, % к контролю

Щирица колосистая

Куриное просо

 

Щетник

Портулак

Паслен

I

1-гексин-3-ол

3

10,0

12,0

25,0

21,0

15,0

II

5-децин-4,7-диол

3

84,0

46,5

88,0

62,0

92,5

III

2-метил-3-октин-2,5-диол

3

84,0

21,0

82,5

65,0

90,0

IV

3-метил-4-нонин-3,6-диол

3

82,0

14,0

80,0

66,0

88,0

V

5,6-дихлор-5-децен-4,7-диол

3

95,0

47,0

100,0

79,0

98,0

VI

3,4-дихлор-2-метил-3-октин-2,5-диол

3

90,0

49,0

94,0

80,0

85,0

VII

4,5-дихлор-3-метил-4-нонен-3,6-диол

3

88,0

55,0

85,0

76,0

80,0

VIII

5,6-дибром-5-децен-4,7-диол

3

90,0

82,5

90,0

81,0

75,0

IX

3,4-дибром-2-метил-4-нонен-3,6-диол

3

80,0

32,0

78,0

74,0

70,0

X

4,5-дибром-3-метил-4-нонен-3.6-диол

3

75,0

42,5

70,0

68,0

60,0

 

Контроль

 

0

0

0

0

0

 

Гербицидная активность. Результаты изучения гербецидных свойств 10 использованных препаратов в отношении широко распространенных сорных растений таких как щирица колосистая, куринное просо, шетник, портклак, Паслен, в посевах таких культурных растений как хлопчатник, пшеница, фасоль и кукуруза приведены в таблице 5 При этом соединения II-X против щирицы колосистой шетника и паслена проявили сильную гербицидную активность (от 70 до 98%) а против куриного проса и портулака среднюю гербицидную активность(от 21 до 62%)

Заключение. В результате проведенных опытов получено 3 ацетиленовых диолов, из них 2 вторично-третичных ацетиленовых диолов и 6 галогенсодержащих продуктов на их основе. Все полученные галогенсодержащие соединения являются новыми ранее не описанных в литературе. Во всех синтезированных соединениях наблюдаются рострегулирующие свойства.

 

Список литературы:

  1. Химия ацетилена. Ответственный редактор М. Ф. Шостаковский. М.: Издательство Наука, 1968 г. -528с.
  2. Котляревский И.Л., Шварцберг М.С., Фишер Л.Б. Реакции ацетиленовых соединений. - Новосибирск.: Наука, 1967.-354с.
  3. Тургунов Э., Зокиров С., Зокиров С.С. Ацетиленовые спирты. Монография. Часть 1. Изд. Наманган. – 2018, с. 235.
  4. Патент №25971 СФРЮ. Способ получения алкиндиолов// Koppe Herbert, Reile Karl. //СФРЮ –РЖХ -1969 г. -11Н312П
  5. Zokirov S. S. Research of the Processes of Synthesis of Acetylene Diols and Study of their Anti-Corrosive Properties. Nat. Volatiles & Essent. Oils, 2021; 8(5): 10745 - 10750
  6. Патент №23636167. Обработка ацетиленгликолей. /Rоbert J/, Mc Mahon, Helbert C. // (США) –РЖХ. -1972. -20Н27П
  7. Либман Н. М., Кузнецов С. Г. Аминоспирты Ацетиленового ряда. 1. Получение 1,1-дизамещённых -4-диалкиламинобутин-2-олов-1.// Журнал органической химии. -1960. –Т.30 с.1197
  8. Rose J.D., Gale R.A. Acetylene reactions. Part V. Reactions of phenylacetylene with secondary amines. J. Chem. Soc., РerhinL. 1949. № 1. P.792

 

Информация об авторах

канд. хим. наук, доцент Наманганского инженерно-технологического института, Узбекистан, г. Наманган

Candidate of chemical sciences, associate professor of Namangan Institute of Engineering and Technology, Uzbekistan, Namangan

PhD по химических наук, старший преподаватель кафедрой Химии, Наманганский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, город Наманган

Doctor of Philosophy (PhD) in Chemical Sciences, Senior Lecturer of the Department Chemistry Namangan Institute of Engineering and Technology, Republic of Uzbekistan, Namangan city

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top