АНОДНАЯ ПЕРЕРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ВОЛЬФРАМА В АММИАЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ С ДОБАВКОЙ НИТРАТА АММОНИЯ

АННОТАЦИЯ

Образующиеся в процессе производства вольфрама, сплавов на его основе, металлические отходы подвергают рециклингу. Наиболее рациональная схема – переработка электрохимическим способом металлоотходов вольфрама в аммиачном электролите с добавкой нитрата аммония. Разработаны режимы их анодного растворения в электролизной ванне с насыпным анодом. Предварительный расчет демонстрирует высокую технико-экономическую  эффективность процесса.

ABSTRACT

Formed in the process of production of tungsten, alloys based on it, metal waste is subjected to recycling. The most rational scheme is the electrochemical processing of tungsten metal waste in an ammonia electrolyte with the addition of ammonium nitrate. The modes of their anodic dissolution in an electrolysis bath with a bulk anode have been developed. The preliminary calculation demonstrates the high technical and economic efficiency of the process.

Ключевые слова: вольфрам, твердые сплавы, металлические отходы, анодное растворение, аммиачный электролит, добавка, нитрат аммония.

Keywords: tungsten, hard alloys, metal waste, anodic dissolution, ammonia electrolyte, additive, ammonium nitrate.

Введение. Отход производства изделий из металлического вольфрама и его сплавов подлежит переработке, для чего применяют сплавление с нитратами [1], растворение в щелочной среде (автоклав) [2], в диметилформамиде с хлором [3], в растворе пероксида водорода [4], электрохимическое растворение в щелочных [5], нейтральных [6], кислотных средах [7-8], водно-органическом растворе NaCl [9], HCl [10], NaOH [11], аминов [12], аммиака [13]. Анодное растворение W в NaOH электролите затрудняет выделение паравольфрамата аммония. Удобным в эксплуатации представляется электролит на основе аммиака, ввиду упрощенной схемы получения этого целевого продукта. Из-за его низкой электропроводности целесообразно вводить в состав компоненты, повышающие ее.

Цель: исследование технологических особенностей электролизной переработки металлических отходов вольфрама и его сплавов в растворах электролитов на основе аммиака.

Объекты и методы исследования. Объект исследования - отход производства W штабиков НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК». Элементный анализ выполняли на Agilent 7500IСP и искровом эмиссионном спектрометре, электрохимические измерения - на потенциостате ПИ-50-1, электролиз - в ванне объемом 6 дм³, открытым верхом, источником постоянного тока (50 А, 24 В); 3 кг W-отхода (1x1x1 см) загружали в пластиковую перфорированную корзину, с подводом анодного тока. По мере выпаривания раствора объем доводили водой до 3-х дм³, контролируя плотность d=1.145-1.150 кг/дм³ и температуру 18-20 ^оС.

Результаты и их обсуждение. Ввиду низкой электропроводности 25% раствор аммиака, подбирали добавки к нему, повышающие электропроводность: соли Н₂МоО₄, NH₄Cl, NH₄NO₃. Электролизное анодное растворение W в корзине заканчивали по достижении плотности раствора d=1.15-1.17, что соответствовало концентрации вольфрама 100-110 г/дм³ и не выше, во избежание ухудшения электропроводимости и нарастания напряжения в цепи до максимума, а также риска преждевременной кристаллизации паравольфрамата аммония (табл. 1).

Таблица 1.

Влияние компонентов аммиачного электролита на выход по току процесса анодной переработки отхода вольфрама, в условиях: I = 20 A; t^о 20 ⁰C, 25% NH₄OH, масса загрузки вольфрама 3 кг, объем электролита 3 дм³

Как следует из табл. 1, добавка H₂WO₄ до 25 г/дм³ не привело к росту выхода по току (ВТ), вплоть до напряжения 13 В, а повышение концентрацию выше 25 г/дм³ экономически нецелесообразно. Добавка NH₄Cl экономически более эффективна, но она повышает коррозионную агрессивность электролита в отношении металлической аппаратуры. Предпочтительна добавка NH₄NO₃ и  электролит  состава, 25% NH₄OH, NH₄NO₃ 150-160 г/дм³ – он  использован в последующих экспериментах по разработанной технологической схеме (рис. 1).

В соответствии со схемой рис. 1, проведены балансовые опыты (табл. 2), с расходом 4 кг отхода вольфрама. Время до появления шлама на дне ванны 2-3 ч.

Рисунок 1. Схема процесса электрохимической  регенерации вольфрама

Таблица 2.

Балансовые опыты электрохимической регенерации вольфрама

Примечание: В балансе  учитывалось  количество вольфрама в маточниках, в контрольных опытах оно не превышало 0.2-0.3% и учтено в графе «дебаланс». Расход электроэнергии и аммиачной воды дан в пересчете на переработку 1 кг металлических отходов вольфрама

Продукты – щлам, из которого получали при 700 _оС WO₃, и ПВА (табл. 3).

Таблица 3.

Чистота ПВА, выделенного из W-отхода анодным растворением

Из табл. 3 следует, что извлечение вольфрама составляет 98.3%. Расход аммиачной воды 3.4-3.9 кг на 1 кг отхода, что в два раза больше теоретического значения. Дополнительный расход аммиака связан с его испарением.

Заключение. Разработана технологическая схема электрохимического способа регенерации вольфрама из металлических отходов. Установлены оптимальные условия процесса в аммиачном электролите с добавкой нитрата аммония, а также эффективность применения насыпного анода из раздробленного вольфрама, получены данные, позволившие рассчитать экономический эффект.

Список литературы:

1. Зеликман А.Н., Никитина А.С. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978,  272.
2. Пирматов Э. А. Физико-химические основы и разработка технологии комплексной переработки вольфрамосодержащего сырья. Автореф. дис. д.т.н. Алматы. 2003, 50 с  https://rusneb.ru/catalog/000200_000018_RU_NLR_bibl_476201.
3. Печенкина Е.Н. Окислительное растворение молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в органической среде. Дисс на соис уч ст. к.х.н. М. 2005.
4. Ганиев Ш. У. О кинетике и продуктах растворения молибдена и вольфрама в перекиси водорода // Журн. неорганич. химии. 1973. Т.18. N 3. C.709-711.
5. Ким Г.Ч., Гуро В.П. Электрохимическая переработка отходов Мо,W в щелочном растворе // Узб. хим. ж. 1997. - № 2. - С.72-76.
6. Ганиев Ш.У., Исмаилов Н.П., Гуро В.П. Анодное растворение металлических отходов молибдена и вольфрама в нейтральных растворах // Химия и химическая технология – 2004. - №1-2. - С. 59-61.
7. V.P. Guro, Molybdenum Dissolution in Mixtures of H₂O₂ and Concentrated HNO₃ and H₂SO₄ in the Presence of Tungsten (2008), Inorganic Materials, Vol. 44, No. 3, pp. 291–295. © Pleiades Publishing, Ltd., 2008. Original Russian Text © DOI: 10.1134/S0020168508030059.
8. Палант А.А. Патент RU 2340707. Способ электрохимической переработки металлических отходов вольфрама или рения. Опубл. 10.12.2008.
9. Козлова Н.Б. Электрохимическое растворение молибдена, вольфрама и сплавов на их основе в водных и водно-органических растворах электролитов. Дисс. на соис. уч. ст. к.т.н. г. Иваново. - 2003. 131 с.
10. Коленков В.В. Патент SU 233922 A1. Электрохимический способ растворения металлического вольфрама. Опубл. 1968.12.24
11. Левин А.М. Влияние карбоната натрия на предельный ток растворения вольфрама и молибдена в растворах NaOH. В сб. статей Междунар. н.-практ. Конф. «Концепции фундаментальных и прикладных научных исследований». - 20.02.2017 г. В 4 ч. - Уфа: АЭТЕРНА, 2017. – ч. 4. С.17-19.
12. Павловский В.А. Патент SU 1794108 A3. Способ переработки отходов металлического вольфрама. Заяв. № 4936980, опубл. 1993-02-07.
13. Палант A.A. Физико-химические и технологические основы электрохимической переработки отходов металлического вольфрама. Технология металлов,- 2003.- № 11.- С.3-7.