ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОКСИДОВ ТИОХРОМАНОВОГО РЯДА

АННОТАЦИЯ

В данной статье изучено реакции ацетилпроизводных тиохроманов с молекулярным бромом в среде четыреххлористого углерода. В результаты реакции с хорошими выходами были получены сулфоксиды ацетилпроизводных тиохроманового ряда.

ABSTRACT

In this article, the reactions of acetyl derivatives of thiochromanes with molecular bromine in carbon tetrachloride medium are studied. In the results of the reaction with good yields, sulfoxides of acetyl derivatives of the thiochroman series were obtained.

Ключевые слова: тиохроман, ацетилтиохроман, гетероатом, S-дибромпроизводные тиохромана, сульфоксид, гидролиз, кетон

Keywords: thiochromane, acetylthiochromane, heteroatom, S-dibrom derivatives of thiochromane, sulfoxide, hydrolysis, ketone.

Введение

Отечественной и зарубежной нефтедобывающей промышленности подавлявшее количество добываемой нефти -сернистая и высокосернистая, которые являются одними из основных природных сырьевых источников сераорганических соединений (СОС).

В связи с этим синтетически подобные соединения очень важны не только как эталонные препараты для целей идентификации, на и для всестороннего изучения их физико-химических, химических, физиологических, антикоррозионных и других специфических свойств, что значительной мере облегчит поиск новых областей применения СОС нефти.

Циклические органические соединения серы с каждым годом все больше привлекают внимание своей теоретической и практической значимостью. В основе этих исследований, наряду с синтезом гетероциклических соединений серы, лежит изучение их реакционной способности, стереохимической направленности процессов и синтез биологически активных соединений, в том числе природных веществ. Следует отметить, что на основе органических соединений серы открываются новые органические реакции и новые эффективные реагенты, которые успешно применяются в современном органическом синтезе [1-4]. Успехи в этом направлении в определенной степени дополняют методы тонкого органического синтеза и теоретической органической химии. Развитие синтетических работ в этом направлении диктуется также потребностью народного хозяйства в веществах с отчетливо выраженной высокоэффективной антикоррозионной и биологической активностью, которая присуща многим классам сернистых соединений [5-8].

Известно, что реакция прямого бромирования 1-тиохроманов в среде четыреххлористого углерода, которая проходит в насыщенном серосодержащем кольце, приводит к монопроизводным брома. В продолжение работы по изучению этого процесса, мы распространили его на ацилпроизводные 1-тиохроманов и их гомологов. В работе излагается взаимодействии 6-ацетил-, 6-метил-7-ацетил-, 6-пропионил-1-тиохроманов с молекулярным бромом в среде четыреххлористого углерода в отсутствии катализаторов. Опыты проводились при температуре 20 °С в течение двух часов при молярном соотношении молекулярного брома и ацетилпроизводных тиохроманов.

Экспериментальная часть

Получение S-дибром-6-ацетил-1-тиохромана

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поместили 2 г (0,01 моль) 6-ацетил-1-тиохромана в 5 мл четырёххлористого углерода. При охлаждении в колбу по каплям добавляли 1,76 г (0,011 моль) брома в 5 мл четырёххлористого углерода. Реакционная смесь перемешивалась в течение 1-2 часов при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы S-дибром-6-ацетил-1-тиохромана отфильтровывали и промывали два раза по 10 мл четырёххлористом углероде. Сушили в вакууме. Выход 75%. Температура плавления 65-66 °С.

Получение S-дибром-7-ацетил-6-метил-1-тиохромана

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поместили 2 г (0,01 моль) 7-ацетил-6-метил-1-тиахромана в 5 мл четырёххлористом углероде. При охлаждении в колбу по каплям добавляли 1,76 г (0,011 моль) брома в 5 мл четырёххлористом углероде. Реакционная смесь перемешивалась в течение 1-2 часов при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы S-дибром-7-ацетил-6-метил-1-тиохромана отфильтровывали и промывали два раза 10 мл четырёххлористого углерода. Сушили в вакууме. Выход 85%. Температура плавления 67-68 °С.

Синтез 6-ацетил-1-тиохромансульфоксид

В стакан поместили 2 г S-дибром-6-ацетил-1-тиохромана и добавили к нему 20 мл воды при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 1 час на магнитной мешалке. Затем содержимое стакана экстрагировались эфиром, высушивали прокаленным сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток подвергался хроматографированию на окиси алюминия. Элюент бензол-петролейный эфир 1:10. Выход 90%. Температура плавления 95-96 ⁰С.    

Синтез 7-ацетил-6-метил-1-тиохромансульфоксид

В стакан поместили 2 г S-дибром-7-ацетил-6-метил-1-тиохромана и добавили к нему 20 мл воде при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 1 час на магнитной мешалке. Затем содержимое стакана экстрагировалось эфиром, высушивали прокаленным сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток подвергался хроматографированию на окиси алюминия. Элюент бензол-петролейный эфир 1:10. Выход 95%. Температура плавления 50-51 °С.    

РЕЗУЛЬТАТЫ и ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование реакции бромирования ацетилтиохроманов показали, что в результате реакции были получены синие кристаллические вещества, которые разлагаются при взаимодействии с водой. По-видимому, в данном случае образуются S-дибромпроизводные ацетил-1-тиохроманов. Образовавшиеся S-дибромпроизводные тиохроманов при взаимодействии с водой легко переходят в соответствующие сульфоксиды тиохроманового ряда.

I. R= CH₃-CO; R₁ = H;  II. R = CH₃;  R₁ = CH₃-CO;

III. R= CH₃-CO; R₁ = H;  IV. R = CH₃;  R₁ = CH₃-CO;

Образование S-дибромпроизводных тиохроманов можно объяснять тем, что в отсутствии каких-либо катализаторов (основания, кислоты, кислоты Льюиса и др.) в среде четыреххлористого углерода реакция протекает с участием атома серы, благодаря тому, что атом серы содержит вакантные электроны.

Выходы, физико-химические характеристики и данные элементного анализа полученных S-дибромпроизводных и сульфоксидов 1-тиохроманового ряда приведены в таблицы 1 и 2.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики S-дибромацетил-1-тиохроманов

Таблица 2.

Физико-химические характеристики ацетил-1-тиохромансульфоксидов

В таблице 3 приведены характерные полосы поглощения ацетил-1-тиохромансульфоксидов.

Таблица 3.

Характерные полосы поглощения ацетил-1-тиохромансульфоксидов

Строение α-бромпропионил-1-тиохромана подтверждено ИК- и ПМР-спектральным анализом. В ПМР-спектре α-бромпроизводных-1-тиохромана наблюдаются сигналы протонов метильной группы при 1,72 м.д., в форме дублета, а сигналы протонов метиленовой группы во втором и четвертом положениях в молекуле α-бромпропионил-1-тиохромана показывают наличие сложного мультиплета при 2,01 м.д., и 2,89 м.д. Сигналы протонов метиленовой группы в третьем положении в молекуле α-бромпропионил-1-тиохромана появляются при 2,76 м.д., в виде квадруплета. Сигналы ароматических протонов наблюдаются в форме дублета Н⁴ и Н⁶ при 7,52 м.д., а протон Н⁷ при 7,00 м.д. Сигналы протона, характеризующие связь CH-Br наблюдается при 5,12 м.д., в виде квадруплета. Константа спин-спинового взаимодействия J_CH3 составляет 6 Гц., J_CH составляет 7 Гц., J_CH2 (6 протон) составляет 6 Гц., и константа спин-спинового взаимодействия ароматических протонов J_H⁷_H⁸ составляют 36 Гц., J_H⁵_H⁷ составляет 6 Гц.

В ИК-спектрах продукта гидролиза S-дибромпроизводных 1-тиохроманов имеются полосы поглощения в области 1055-1010 см^-1, характеризующие наличие в молекулах сульфоксидной группы.

Вывод

Таким образом, можно считать установленным, что взаимодействие ацетил-1-тиохроманов с молекулярным бромом в среде четыреххлористого углерода приводит к присоединению по гетероатому и образовавшиеся S-дибромпроизводные при взаимодействии с водой легко переходят в соответствующие сульфоксиды тиохроманового ряда.

Список литературы:

1. Рахматова.Г.Б., Курбанов. М.Ж., Атакулова.Д.Д., Бромирования ацилпроизводных 1-тиаинданового ряда. // Europe, science and we. International scientifuc and practical conference, yuly 2020 Praha ,Czech republic. – С. 27-28.
2. Рахматова.Г.Б., Курбанов. М.Ж., Рузибоев М.Т., Синтез и изучение скорости реакции ацилирования 1-тианданов и 1-тиохроманов. // Universum: Химия и биология. -2019.  Выпуск: 12(66). – С. 82-86.
3. Рахматова  Г.Б., Курбанов  М.Ж., Рузибоев М.Т.  Синтез и изучение реакции диацилирования 1-тиаинданов, 1-тиохроманов и их производных  //  ФарДУ илмий хабарлар.   -2020 №4. 11-14-б.
4. Вячеслав Я. Сосновских. Синтез и химические свойства тиохромана и его 3-замещенных производных. Химия гетероциклических соединений. 2016, 52(7). 427-440.
5. Sharaf Demirayak, Leyla Yurttas, Nalan Gundogdu-Karaburun, Ahmet Cagri Karaburun, Ismail Kayagil. New chroman-4-one/thiochroman-4-one derivatives as potenyial anticancer agents. Saudi Pharmaceutical Journal. Volume 25, Issue 7, November 2017, pages 1063-1072.
6. Ya-Li Song, Fan Vu, Chao-Chao Chjan, Guo-Chao Liang, Guan Chjou, Jiao-Jiao Yu. Ionic liquid sunthesis of2-(indole-3-yl)-thiochroman-4-ones and their novel antifungal activities. Bioorganic & medicinal Chemistry letters. Volume 25, Issue 2, 15 janvary 2015, pages 259-261.
7. Henok H. Kurfe, Paseka T. Moshapo, Felix L. Makolo, David W. Gammon, Martin Ehlers, Carsten Schmuck. Preparation and antimalarial activity of a novel class of carbohydrate-derived, fused thiochromans. European Journal of Medicinal Chemistry. Volume 87, 24 November 2014, pages 197-202.
8. Yoshitake Kanbe, Myon Xva Kim, Masahiro Nishimoto, Yoshihito Ohtake,  Nobuaki Kato, Toshiaki Tsunenari, Kenji Taniguchi, Iwao Ohizumi, Shin-jixatidan Kaiho, Kazumi Morikawa, Je Chon Jo, Xyun-Suk Lim, Hak-Yeop Kim. Bioorganic & Medicinal Chemistry. Volume 14, Issue 14, 15 Jyle 2006, pages 4803-4819.