СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛЕННАФТАЛИН СУЛЬФОКИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПРОДУКТА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

АННОТАЦИЯ

В настоящее время химическая промышленность осуществляет процессы перехода от сырья к готовой продукции на базе новых производственных мощностей посредством производства полуфабрикатов, в том числе органического синтеза и нанотехнологий, с эффективным использованием отечественного сырья. При этом одной из актуальных задач является поэтапное сокращение экспорт необработанного сырья (природный газ, промышленные соли, хлопчатобумажная целлюлоза, уксусная кислота и др.) и организация их глубокой переработки на территории страны. С этой целью для производства импортозамещающей продукции с использованием вторичных продуктов путем переработки “пиролизного масла” - вторичного продукта пиролиза углеводородов Устюртского газохимического комплекса, принадлежащего ООО “Uz-KorGas Chemical”, были синтезированы суперпластификатор и катионит, используемые на строительных и производственных промышленных предприятиях.

Исследованы условия процесса синтеза линейной и пространственнстой полиметиленнафталинсульфокислоты с использованием нафталина, полученного фракционной перегонкой вторичного продукта пиролиза “пиролизное масло”. Структура синтезированный нового суперпластификатора(СП) и катионита(АСО) изучалась методами ИК-спектроскопии и СЭМ(сканирующей электронной микроскопии).

ABSTRACT

Currently, the chemical industry is carrying out transition from raw materials to finished products on the basis of new production facilities through the production of semi-finished products, including organic synthesis and nanotechnology, with the effective use of domestic raw materials. At the same time, one of the urgent tasks is to gradually reduce the export of such raw materials as natural gas, industrial salts, cotton pulp, acetic acid, etc. By and to organizite their deep processing on the territory of oure country. For this purpose, for the production of import-substituting products using secondary products by processing “pyrolysis oil”, a secondary product of the pyrolysis process of hydrocarbons of the Ustyurt gas Chemical complex owned by Uz-KorGas Chemical LLC, a superplasticizer and cationite used in construction and industrial production enterprises were synthesized.

The conditions of the process of synthesis linear and spatial polymethylene naphthalene sulfonic acid using a fraction of naphthalene obtained by fractional distillation of a secondary pyrolysis product “pyrolysis oil” are investigated. The structure of the resulting new superplasticizer (SP) and cationite (ASO) was studied by IR spectroscopy and SEM (scanning electron microscopy).

Ключевые слова: вторичный продукт процесса пиролиза, пиролизное масло, нафталин, поликонденсация, сульфирование, полиметиленнафталин сульфокислота, суперпластификатор, сульфокатионит, обменная емкость.

Keywords: secondary product of the pyrolysis process, pyrolysis oil, naphthalene, polycondensation, sulfonation, polymethylene naphthalene sulfonic acid, superplasticizer, sulfocationite, exchange capacity.

Введение. В настоящее время строительная отрасль развивается очень быстрыми темпами. Требования к рациональному и эффективному использованию сырьевых и энергоресурсов в ней также изменяются соответствующим образом, что требует широкого применения специальных химических добавок для эффективного решения проблемы изготовления сборных, монолитных бетонных и железобетонных конструкций с высокой прочностью, надежностью и долговечностью из бетонных смесей [1].

Благодаря высокому содержанию нафталина в пиролизном масле одним из важных направлений его использования является производство пластификаторов для бетонных смесей. Для повышения текучести бетонных материалов без снижения их прочности широко применяются суперпластификаторы - полимерные добавки. Химические пластификаторы по составу представляют собой продукты модификации формальдегидного конденсата нафталиновой сульфокислоты формальдегидного конденсата меламина, лигносульфонатов [2,3].

В настоящее время во всем мире производится более 1,25 млн тонн суперпластификаторов в год. Этот показатель растет из года в год. Такие суперпластификаторы, как С-3, СМФ, Дофен ДФ, Кратасол, Суперпласт, Полипласт, Феррокрит, Вилаком, Rheobuild 2000 (Россия); Agiplast (Rhona, Fransiya); Cormix (родия, Великобритания); Criso fluid (Criso Industries, США) производятся на основе полиметилнафталсульфокислоты [4].

Химическая промышленность не может развиваться без новых синтетических ионитов, широко используемых в различных областях: для получения очищенной или опресненной воды, разделения цветных и драгоценных металлов в гидрометаллургической промышленности, выделения токсичных и тяжелых металлов из сточных вод [5].

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья для синтеза полиметиленнафталина сульфокислоты использован вторичный продукт пиролиза углеводородов - фракция нафталина, полученная при 210-230⁰C фракционным перегонкой пиролизного масла.

Для синтеза суперпластификатора выполняются следующие процессы:

из фракций в диапазоне 210-230⁰С путем фракционной перегонки пиролизного масла извлекали и очищали нафталин;

полученный нафталин (степень чистоты 96%) сульфировали в течение 6 часов при 160-165⁰С концентрированной серной кислотой (молярное соотношение 1:1,08), в результате чего получалась сульфомасса темно-черного цвета [6];

сульфомасса, помещенная в рабочую емкость под давлением, разбавлялась дистиллированной водой и поликонденсировалась 38%-ным формалином (молярное соотношение исходного нафталина и формальдегида 1:0,7) при 110-120⁰С;

олигомер полиметиленнафталин сульфокислоты линейной структуры был нейтрализован до слабощелочной среды(рН=8) натриевой щелочью.

Для синтеза сульфокатионита проводят следующие процессы:

из фракций в диапазоне 210-230⁰С путем фракционной перегонки пиролизного масла извлекали и очищали нафталин;

полученный нафталин (степень чистоты 96%) сульфировали при 160-165⁰С в течение 8-10 ч концентрированной серной кислотой (молярное соотношение 1:2,5), в результате чего получилась сульфомасса темно-черного цвета;

сульфомасса, помещенная в рабочий сосуд под давлением, разбавлялась дистиллированной водой и поликонденсировалась 38%-ным формалином(исходное молярное соотношение нафталина и формальдегида 1;2) при 110-120⁰С и давлении 2-4 МПа;

твердый поликонденсат, нерастворимый в воде, подвергали механическому дроблению и нагревали при 90-95⁰С в течение 12 часов для завершения поликонденсации.

Структура синтезированных продуктов была определена ИК-спектроскопический [7].

Результаты и их обсуждение

На рисунке 1 приведен ИК-спектр полученного суперпластификатора, в таблице1 – расшифровка снятого спектра

Рисунок 1. ИК-спектр суперпластификатора

Таблица 1.

ИК-спектральный анализ суперпластификатора

Рисунок 2. ИК-спектр сульфокатионита

Таблица 2.

ИК-спектральный анализ сульфокатионита

Из полученных данных ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что в ходе реакции проникновение групп создает валентные и деформационные колебания, характерные для этих групп.

С использованием SEM (сканирующей электронной микроскопии) определены морфология и структура поверхности, а также элементный состав синтезированного сульфокатионита.

Рисунок 3. Структура поверхности и элементный состав сульфокатионита

Результаты поверхностного анализа сульфокатионита показали наличие в его составе макроговаков. Элементный анализ сульфокатионита показал, что он содержит 69,9% C, 21,2% O и 10,9% S.

Изучены следующие эксплуатационные свойства сульфокатионита:

• насыпной вес
• удельный объем
• влажность
• статическая обменная емкость
• динамическая обменная емкость

Для подготовки полученных катонитов к испытаниям проводились работы по международному стандарту ГОСТ 10896-78. С целью сравнения был использовал сульфокатионнит КУ-2-8 (табл.3)[8-12].

Таблица 3.

Эксплуатационные свойства синтезированный сульфокатионита ASO и КУ-2-8(импортного) сульфокатионита

В таблице установлено, что основные эксплуатационные свойства синтезированного АSO сульфокатионита - статическая и динамическая обменные емкости - близки к свойствам импортного сульфокатионита КУ-2-8.

Заключение

Вторичным продуктом технологического процесса пиролиза углеводородов с рациональным использованием пиролизной нефти получена полиметилен-нафталин-сульфокислота. При этом установлено, что ее линейный олигомер можно использовать в бетонных смесях в качестве суперпластификатора, а пространственный - в качестве сульфокатионита

Установлено влияние суперпластификатора на бетонные смеси и определены эксплуатационные свойства катионитов (COE-статическая обменная емкость и ДOE-динамическая обменная емкость). CОЕ= 4,6 мг-экв/г, ДОЕ= 475-490 моль/м³. Установлено, что наиболее оптимальным вариантом является добавление 0,8% суперпластификатора повышает прочность бетонных смесей на 84,39%, по сравнению с эталоном.

Список литературы:

1. Шведов  А.П., Якубовский С.Ф. Развитие технологии получения пластификатора бетонных смесей на основе тяжелых жидких продуктов пиролиза. Вестник Полоцкого  государственного  университета. Серия B: Прикладные науки. 2006. № 3. С. 45-49.
2. Кенжаев А.Қ., Нурмонов С.Э. Пиролиз мойи асосида бетон аралашмалари учун суперпластификатор синтези. O‘zbekiston Milliy universiteti xabarlari. 2021. №3/1/1. 297-300 б.
3. Abdrazakh Pernebaevich Auyeshov Effect of α- and β-Polymethyle Nenaphthalenesulfonate upon Properties of Cement Grout and Concrete. Modern Applied Science. Vol. 9, No. 6; 2015.
4. Zhang B. et al. Recovery of rhenium from copper leach solutions using ion exchange with weak base resins. Hydrometallurgy. -2017. -173.-Pp.50–56.
5. Цейтлин Г.М. Иониты. Книга для чтения по неорганической химии. Пособие для учащихся. Ч. II. — М.: Просвещение, 1975. 34—41 с.
6. Кривенько А.П., Астахова Л.Н. Реакции электрофильного замещения в аренах: Учеб. пособие для студентов химических специальностей университетов. Саратов: Научная книга, 2008. 54
7. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. Москва 2012. 11-12 бет.
8. GOST 10896-78. Ionites. preparation for the test. Moscow, Standartin form Publ., 1978. 32 p.
9. GOST 10898.2-74. Ion-cxchange resins. Determination of bulk density. Moscow, Standartin form Publ., 1974. 1 p.
10. GOST 10898.4 – 84. Ion-exchange resins. Determination of specific volume. Moscow, Standartin form Publ., 1985. 4 p.
11. GOST 20255.1-89. Ion-exchange resins. Method of determining static ion-exchange capacity. Moscow, Standartin form Publ., 1991. 6 p.
12. GOST 20255.2-89. Ion-exchange resins. Methods of determining dynamic ion-exchange capacity. Moscow, Standartin form Publ., 1991. 10 p.