СОСТАВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРОЛИЗНОЙ САЖИ

АННОТАЦИЯ

Сажа, вторичный продукт производства ацетилена пиролизом метана на АО «Навоиазот» подвергнута кислотной и последующей термической обработке. Определена дифференциальная теплота адсорбции бензола, исследовали изотермия, термокинетика и энтропия в адсорбции бензола адсорбционно–калориметрическим методом при 303 К. Был определен механизм адсорбции молекул, а также тип и количество образующихся ионно-молекулярных ионов.

ABSTRACT

Carbon black - a secondary product of acetylene production by methane pyrolysis at Navoiazot JSC, is subjected to acid and subsequent heat treatment. Differential heat, isotherm, thermokinetics and entropy of benzene adsorption in acetylene black carbon were studied using adsorption-calorimetric method at 303 K. The mechanism of adsorption, it’s the type and number of formed ion-molecular complexes were determined.

Ключевые слова: сажа, ацетилен, соляная кислоты, изотерма, теплота адсорбции, энтропия, термокинетика, ионно-молекулярный комплекс, бензол, адсорбционный калориметр.

Keywords: hydrocarbons, acetylene, hydrochloric acid, isotherm, heat of adsorption, entropy, thermokinetics, ion-molecular complex, benzene, adsorption calorimeter.

Сажа, в основном широко используется в производстве полимерных материалов, каучуков, лаков, красок, в полиграфии, электротехнике, атомной энергетике и других областях. Основными показателями качества сажи являются размер частиц (степень дисперсности), структура, удельная поверхность, адсорбционные свойства, содержание летучих веществ, растворимость и значение pH ее водной суспензии [1-2].

Научно-исследовательские организации и компании-производители во многих странах занимаются проблемой получения различных марок технического углерода. Сегоднишний объем производства более 70 марок технического углерода в мире достиг 11 млн. тонн в год. Китай, США, Япония и Россия являются лидерами поставок технического углерода на мировой рынок. Кроме того, производство технического углерода имеет ряд проблем, связанные с совершенствованием технологии производства, расширением ресурсной базы, повышением качества и снижением затрат на производство, что требует продолжения научно-технических исследований [3-6].

Требуется снизить степень зольности полученной сажи. Для этого рекомендуется провести ее структурные изменения методами кислотной, щелочной и термической обработки.

В литературе имеются данные по адсорбции бензола на различных сажах, которые были получены различными физико-химическими методами исследований [7]. Энергия и механизм адсорбции бензола в качестве вторичного сорбента на саже не изучались.

Исследована адсорбция (а) бензола при 303 К. Значения дифференциальной теплоты адсорбции (кДж) определяли высокоточным адсорбционно-калориметрическим устройством [8], которое представляет собой стеклянную конструкцию, устойчивую к высокому вакууму, которая обеспечивает микробиологическкую и ртутную проводимость. Ампула с адсорбентом состоит из измеряемой части, системы хранения, коллектора газа и жидкости и вакуумной системы. В исследованиях использовался дифференциальный микрокалориметр ДАК 1-1A. Первоначально образец нагревали под вакуумом 10^-4 Па при 1023 К в течение 10 часов. Эксперимент проводился на приборе адсорбент-калориметр [9]. Значение теплоты адсорбции и изотермы были рассчитаны при 303 К.

Экспериментальная часть. В каждый из двух тиглей помещают 1 г образца и взвешивают на аналитических весах. Тигли помещают в муфельную печь, затем их нагревают при 950 (± 25) ⁰C в течение 4-5 часов. Тигли, содержащие технический углеродный остаток, вынимали из муфельной печи, охлаждали сначала на воздухе, а затем в эксикаторе в течение 5 минут и взвешивают. Для контроля тигли с сухим остатком нагревали 30 мин и определяют массу, с интервалом 0,001 г. Результаты всех взвешиваний массы записываются в граммах с точностью до четырех знаков.

По указанной методике была определена зольность сажи, образующейся при пиролизе и ее значение составляет 15,8 %. Это означает, что зольность исследуемой сажи высокая и она не подходит для использования в качестве добавки в резиновой промышленности.

Изучено влияние кислотной обработки на улучшение качества сажи, образующейся при пиролизе метана, т.е. снижение ее зольности. При этом использовались кислоты (H₂SO₄, HNO₃, HCl), которые широко применяются в промышленности. Соляная кислота концентрированная «ч.д.а» -34%. Ее 1, 5, 10, 15, 20, 30%-ные растворы готовили разбавлением исходной соляной кислоты, и их точная концентрация была определена сравнением плотностей со справочными данными.

Для этого взвешивали около 5 г сухого образца, добавляли 60 мл раствора соленой кислоты известной концентрации и механически перемешивали в течение 1 часа. Смесь промывали до тех пор, пока рН среды становится нейтральной. Оставшийся в фильтре сухой остаток сушили на открытом воздухе и определяли уровень влажности методом отбора проб. Анализ результатов показал, что концентрация соляной кислоты, используемой при обработке, оказывает значительное влияние на зольность сажи. Увеличение концентрации кислоты (5-30%) имело большой эффект на и при использовании 20% -ной соляной кислоты зольность сажи снижается до 1,8%. На рис.1 приведена адсорбции бензола на образцах модифицированный и немодифицированный сажи. В первоначально адсорбированной модифицированной и немодифицированной сажах теплота адсорбции бензола варьировались от 70 до 63 кДж/моль при 0,55 ммоль/г соответственно; при 1,43 ммоль/г она снизилась с 63 до 44 кДж/моль. Тогда адсорбция на обоих сажах составляла 0,56 и 8,12 ммоль/г; при 1,43 и 4,2 образуются 2 четко видимые фазы: первая адсорбируется при теплотворной способности ≈60 и ≈46 кДж/моль, а вторая при теплотворной способности ≈51 и ≈44 кДж/ мол.

Рисунок 1. Дифференциальные значения теплоты (Qd) адсорбции бензола приведены в образцах ▲ -модифицированной сажи, ▲ -немодифицированной сажи при 303 K. Штрих-коды значения конденсации бензола при 303 К.

На заключительной стадии адсорбции (8,43 и 4,2 ммоль/г) тепло уменьшается до теплоты конденсации (35,9 кДж/моль). В первой высокоэнергетической фазе активные центры с бензолом образуют π-комплексы, и локализация которых наблюдалась на пересечениях микропор соответствующего размера. Впоследствии адсорбция происходит в вертикальных (вторая стадия) и горизонтальных (третья стадия) структурных порах технического углерода, поскольку по уровню теплоты адсорбции они соответствуют теплоте адсорбции бензола в этих порах. На третьей стадии с молекулами бензола остальные активные центры образуют p-комплексы в виде сэндвичей, которые расположены по ширине пор. Были изучены механизмы адсорбции бензола от исходного состояния до насыщения (рис. 2). Изотерма характеризуется графическими осями координат и величиной адсорбции (a, ммоль/г). Изотермы адсорбции первоначально начинаются с 0,01-0,02 ммоль/г, со значением изотермы 9,9-8,3 ln (P/Ps). При небольших изменениях изотермические линии постепенно повышаются. Эти изменения в изотермических линиях объясняются адсорбцией технического углерода в порах различной структуры. Миграция функциональных групп в соединительную полость в порах в вертикальном и горизонтальном положениях не наблюдалась, в порах технического углерода образуются ионно-молекулярные комплексы. Изотермы адсорбции были описаны с использованием трехмерной теории объемного насыщения. Подвижность бензола снижается в порах сажи.

Рисунок 2. Значения адсорбции паров бензола на образцах ▲-модифицированная сажа и ▲-немодифицированная сажа при 303 К приведены в виде ln (P / P0).

Список литературы:

1. Т.В. Холкина, И.А. Никифоров, Е.М. Чиркова, В.П. Севостьянов Новый метод синтеза наноразмерной углеродной сажи Вестник СГТУ. 2011. № 4 (59).
2. O.S.Maksumova, S.M.Turobjonov. Organik sintez texnologiyasi “Fan va texnologiya” 2010. Б. 232
3. В.П. Зуев, В.В Михайлов. Производство сажи. М. Химия, 1970.
4. Ф.С. Худойназаров, С.Э. Нурмонов, Д.Х. Мирхамитова. Табиий газ пиролизида ҳосил бўладиган қурумни сифатини яхшилаш. Ўзбекистон Нефт ва Газ илмий – техника журнали. 4-сон. 2021. Б. 33
5. Yun Xinhua, Shangguan Wenfeng Одновременная каталитическая очистка газов от сажи и оксидов азота с применением комплексных катализаторов на основе оксида неодима. Huagongxuebao, Journal of Chemical Industry and Engineering (China). № 1, 2006, Р.36-40.
6. В.Ю.Орлов, А.М.Комаров, Л.А.Ляпина. Производство и использование технического углерода для резин. Ярославль, 2002, 293 с.
7. К.А. Копытин, Е.С. Быков, Л.А. Онучак [и др.] Термодинамика адсорбции органических соединений из газовой фазы на монослое жидкого кристалла, сформированном на поверхности углеродного адсорбента. Журнал физической химии. – 2015. – Т. 89. – № 4. – С.688-693.
8. Й. Ю. Якубов. Синтетик цеолитларда турли хил тузилишли молекулалар адсорбциясининг энергетикаси.Дисс. док.наук, 2021. С. 15-46.
9. С. Д. Курбанов. Энергетика адсорбции воды и ароматических молекул в дефектных и бездефектных цеолитах типа ZSM-5. Дисс. канд.наук, 2010. С. 10-35