ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОГО АНИОНИТА НА ОСНОВЕ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

Анионит получали модификацией хлорированного полипропилена полиэтиленполиамином. Исследованы наиболее оптимальные условия получения этой новой анионообменной смолы. Процесс проводили при 50, 70, 80, 90 и 100 ℃. Ионообменная емкость анионита составляет 4,6 мг-экв/г. Исследована кинетика процесса модификации. Установлено, что оптимальными условиями получения анионита являются температура 373 К и продолжительность реакции 12 часов. Кинетику процесса изучали на основе измерения статического обмена жидкости анионообменной смолы. Статическую обменную емкость полученного анионита определяли титрованием HCl нормальной концентрации 0,1. Результаты исследования показывают, что анионообменный материал на основе хлорированного полипропилена имеет высокую емкость и может быть получен при низких температурах.

ABSTRACT

Anion exchange resin was obtained by modifying chlorinated polypropylene with polyethylenepolyamine. The most optimal conditions for obtaining this new anion-exchange resin have been investigated. The process was carried out at 50, 70, 80, 90 and 100 ℃. The ion-exchange capacity of the anion exchanger is 4.6 meq/g. The kinetics of the modification process has been studied. It has been established that the optimal conditions for obtaining an anion exchanger are a temperature of 373 K and a reaction time of 12 hours. The kinetics of the process was studied based on the measurement of the static liquid exchange of the anion exchange resin. The static exchange capacity of the obtained anion exchange resin was determined by titration with HCl at a normal concentration of 0.1. The results of the study show that the chlorinated polypropylene anion exchange material can be produced at low temperatures and can be a high capacity anion exchange material.

Ключевые слова: хлорированный полипропилен, анионит, синтез, полиэтиленполиамин, ионообменная емкость, модификация, кинетика.

Keywords: chlorinated polypropylene, anion exchange resin, synthesis, polyethylenepolyamine, ion-exchange capacity, modification, kinetics.

На сегодняшний день совершенствование промышленности, применение современных технологий также в решении экологических проблем, производствo конкурентоспособных и экологически чистых веществ превращается в актуальную и востребованную задачу. В последние годы на основе новых инновационных решений происходит рост производства необходимых продуктов. Для технологий с применением активных химических веществ для очистки сточных вод разработка получения анионитов и катионитов, улучшение их физико-химических, адсорбционных свойств имеет важное научно-практическое значение. В мире задачи получения ионообменных полимеров, в том числе анионитов для разделения ионов благородных и драгоценных металлов из технологических сточных вод, определение научно обоснованных решений по расширению их сырьевой базы, в частности химического состава, физико-химических и адсорбирующих свойств первичного сырья; получение анионита химически модифицированного хлорированного полипропилена с полиэтиленполиамином с селективной сорбционной, комплексообразующей способностью; определение оптимальных условий получения анионита и определение влияния температуры реакции, соотношения исходных веществ, концентрации на ионообменные свойства полученных анионитов являются важными и перспективными [1; 10; 9; 11; 12].

Побочным продуктом при производстве полипропилена является атактический полипропилен. Метильные группы располагаются в цепи полипропилена регулярно или случайным образом. Получаемый в промышленности изотактический полипропилен имеет степень кристалличности до 75%. Однако наряду с этим при синтезе получается до 3–5% атактического полипропилена. По своим свойствам он резко отличается от изотактического полипропилена как внешним видом, так и физико-механическими характеристиками. Одним из направлений синтеза полимеров с заданными свойствами является метод привитой полимеризации. Химическая структура макромолекулы полипропилена, содержащая до 15% двойных связей, позволяет осуществлять как химическую, так и термомеханическую модификацию полимера. Ряд новых кватернизованных полипропиленов с архитектурой типа «боковая цепь» были получены с помощью гетерогенной полимеризации, опосредованной катализатором Циглера–Натта, и последующей кватернизации. Девять атомов углерода между основной цепью полимера и катионными группами снижают нуклеофильную атаку воды или гидроксида на катионный центр. Таким образом, иониты на основе полипропилена с катионами длинной «боковой цепи» представляются очень перспективными кандидатами с хорошей стабильностью для использования в топливных элементах с анионообменной мембраной [17; 13; 3; 2; 7; 18; 16; 15; 14].

Нами проанализировано использование ионообменных волокнистых материалов в качестве ионитов, особенности их получения и структуры. Большое внимание уделено механизмам хемосорбционных процессов с использованием ионообменных волокнистых материалов и роли воды в их успешном осуществлении. На конкретных примерах рассмотрены отдельные варианты и некоторые закономерности взаимодействия волокнистых анионитов, катионитов и полиамфолитов за счет реакций обмена, нейтрализации, восстановления-окисления, комплексообразования и осаждения с газообразными и парообразными веществами [4; 8; 5; 6].

Экспериментальная часть

В данной работе был модифицирован хлорированный полипропилен с полиэтиленполиамином с целью получения анионообменной смолы путем эффективного поглощения различных анионов. Процесс модификации проводили в закрытом автоклаве в печи. При этом к 5 граммам хлорированного полипропилена добавляли 10 мл полиэтиленполиамина при температуре 50–100 ℃. Модификацию исследовали непрерывно от 2 до 18 часов. Первым признаком образования ионообменных материалов является появление у полимеров ионообменных свойств. Реакция образования анионобменной смолы приведена по нижеследующей схеме:

Методика определения и расчет статической обменной емкости

Одним из основных физико-химических параметров анионитов является их обменная емкость. Этот параметр для наработанного анионита был определен по ГОСТ 20255.1-89 «Иониты. Методы определения статической обменной емкости». Значения статической обменной емкости (СОЕ) для HCl (0,1 н. раствор) и NaOH (0,1 н. раствор) анионообменной смолы определяли для проверки наличия ионогенных групп.

Определение статической обменной емкости анионита проводили по следующей методике: в плоскодонную колбу емкостью 250 мл отвешивали на аналитических весах 1,0 г анионита в ОН^–-форме.

К нему из бюретки приливали 200 мл 0,1 н НСI и оставляли на 24 часа, периодически взбалтывая смесь. На следующий день анионит отфильтровывали от жидкой фазы, отбирали пипеткой 25 мл фильтрата и титровали 0,1 н раствором едкого натра, добавив несколько капель смешанного индикатора.

Статическую обменную емкость СОЕ (в мг-экв/г) рассчитывали по формуле:

,

где а – объем 0,1 н NaOH, израсходованного при титровании, мл;

К₁ – поправка на нормальность 0,1 н НСI;

К₂ – поправка на нормальность 0,1 н NaOH;

0,00365 – титр 0,1 н НСI;

36,5 – молекулярная масса HСI;

g – навеска анионита, г.

Для модификации хлорированного полипропилена (ХПП) с полиэтиленполиамином (ПЭПА) сначала исследовали различные концентрации раствора ПЭПА. Также определяли кинетические характеристики: значение СОЕ анионитов в зависимости от температуры, концентрации и продолжительности процесса (табл. 1).

Исследовали модификацию хлорированного полипропилена полиэтиленполиамином (ПЭПА) при различных температурах в течение 12 часов. Реакция проведена при мольном соотношении 1:2 ХПП и ПЭПА соответственно.

Таблица 1.

Кинетические характеристики значения СОЕ (мг-экв/г) анионитов в зависимости от температуры

Результаты эксперимента показывают, что выход реакции увеличивается с повышением температуры. Установлено, что процесс приводит к оптимальным результатам при проведении на водяной бане при 100 °С. Статическая обменная емкость анионита, полученного при этой температуре, составила 4,6 мг-экв/г.

На рис. 1–3 приведены результаты изучения изменений свойств сильноосновной анионообменной смолы в зависимости от температуры при продолжительности нагревания до 18 часов.

Увеличение концентрации, показанное на рисунке 1, приводит к увеличению значения СОЕ анионообменной смолы.

Рисунок 1. Зависимость СОЕ от температуры при мольных соотношениях реагентов 1:2

Как видно из таблицы 1, при различных температурах определены оптимальные условия выхода продукта. Из рис. 1 можно заключить, что выход реакции увеличивается с повышением температуры.

В таблице 2 приведены результаты исследования кинетических значений в зависимости от концентрации полиэтиленполиамина.

Таблица 2.

Кинетические характеристики значения СОЕ анионитов в зависимости концентрации ПЭПА

При изучении кинетики процесса исследована зависимость значения СОЕ от различных концентраций ПЭПА. Величина СОЭ полученного ионита также увеличивалась с увеличением концентрации ПЭПА. Оптимальный результат был получен при проведении процесса в течение 12 часов при концентрации 80% ПЭПА.

Рисунок 2. Влияние концентрации ПЭПА на кинетику реакции в течение 12-часового периода

Как видно из графика, высокий результат был получен при проведении реакции при концентрации 80%.

В таблице 3 представлены значения в зависимости от времени проведения процесса.

Таблица 3.

Кинетические характеристики значения СОЕ анионитов от продолжительности реакции

Рисунок 3. Изменение величины СОЕ анионитов от времени проведения процесса при температуре 100 °C

Изучены модификации хлорированного полипропилена и ПЭПА (концентрация 80%). Значение СOE анионита использовали в качестве основы для оценки выхода реакции. Чем выше значение СOE, тем количественнее протекает аминирование. Из эксперимента установлено, что оптимальный результат достигается при проведении модификации в течение 12 часов. В процессе модификации, которую проводили в основном в течение 18 часов, результат показал такое же значение. Из графика выше (рис. 3) видно, что процесс модификации не изменился через 12 часов. В процессе аминирования, протекающего 12 часов, произошло максимальное замещение атомов хлора на аминные группы.

Заключение

Впервые синтезирован анионит на основе хлорированного полипропилена модифицированного полиэтиленполиамином с высокой ионообменной емкостью. Изучена кинетика модифицированного хлорированного полипропилена с полиэтиленполиамином, анионообменной экстракции, и установлено, что оптимальными условиями проведения процесса являются температура 100 °С и продолжительность 12 часов. Процесс показал, что использование концентрации ПЭПА на уровне 80% дает оптимальные результаты. Величина СОЕ анионита составила 4,6 мг-экв/г.

Список литературы:

1. Ионит из отходов для извлечения ионов драгоценных металлов // Патент на изобретение РУз. IAP 06580, 2021 / Исмаилов А.И., Мухамедгалиев Б.А., Исмаилов Р.И., Абдукодиров Ф.Б. [и др.].
2. Исмаилов А.И., Мирзаев У.М., Исмаилов Р.И. Ионообменные смолы на основе эпибромгидрина с N,N-диметиламиноэтилметакрилатом // Материалы Республ. научно-техн. конф. «Перспективы развития композиционных и нанокомпозиционных материалов». – Ташкент, 2016. – С. 285–287.
3. Исмаилов Р.И., Аскаров М.А. Ионообменные смолы трехмерной структуры на основе поли-β-метакрилоилэтилдиметилизопропилилоксиаммоний хлорида // Композиционные материалы. – 2012. – № 1. – С. 6–10.
4. Исмаилов Р.И., Хайдаров И.Н. Ионообменные смолы на основе полимерных катионных поверхностно-активных веществ для очистки сточных вод // Technical science and innovation. – Tashkent, 2019. – № 1. – P. 141–146.
5. Каттаев Н.Т., Рамазанов А.Х. Синтез и физико-химические свойства нового анионита // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. – 2016. – № 7 (28) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/3399.
6. Кинетика и термодинамика процесса сорбции органических ионов полимерным сорбентом на основе полиакрилонитрила / Д.Н. Шахидова [и др.] // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. – 2019. – № 12 (66) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8154.
7. Котомкин Р.А., Гвоздков Е.Л. Химическая модификация атактического полипропилена // XVII Международная научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва // Сonference tpu. – 2016. – С. 546–547.
8. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Физико-химические методы исследования полимеров. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – 140 с.
9. Хасанов О.Х., Абдуллаев Х.А., Исмаилов Р.И. Исследование кинетических свойств ионита на основе полипропилена // Междун. научно-практич. on-line конф. «Актуальные проблемы и инновационные технологии в области естественных наук». – Ташкент, 2020. – С. 423–426.
10. Хасанов О.Х., Джалилов Ш.С., Исмаилов Р.И. Иониты на основе полимерных катионных поверхностно-активных веществ для очистки сточных вод // Междун. научно-техн. on-line конф. «Проблемы и перспективы инновационной техники и технологий в сфере охраны окружающей среды». – Ташкент, 2020. – С. 344–348.
11. Хасанов О.Х., Хайдаров И.Н., Исмаилов Р.И. Извлечение ионов двухвалентных металлов на основе ионитов из сточных вод // Сборник тезисов Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии в обеспечении качества и безопасности химических и пищевых продуктов». – Ташкент, 2021. – С. 206–207.
12. Хасанов О.Х., Хибибуллаев С.Ш., Исмаилов Р.И. Исследование хлорирование полипропилена синтезировать иониты для очистки сточных вод Уточнить название статьи! // Республиканская научно-техническая конференция «Роль науки и образования в модернизации предприятий нефтегазовой отрасли». – Ташкент, 2021. – С. 397–398.
13. Cui W., Kerres J., Eigenberger. Development and characterization of ion-exchange polymer blend membranes // Separation and Purification Technology. – 1998. – Vol. 14, Issues 1–3. – P. 145–154 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://doi.org/10.1016/S1383-5866(98)00069-0.
14. Ennan A., Dlubovskii R., Khoma R. Non-woven ion-exchange fibrous materials in air sanitary cleaning // Ukrainian Chemistry Journal. – 2021. – № 87 (7). – P. 3–24 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://doi.org/10.33609/2708-129X.87.07.2021.3-24.
15. Highly Stable Anion Exchange Membranes Based on Quaternized
    Polypropylene / Min Zhanga, Jinling Liua, Yiguang Wang, Linan Anc Michael D. Guiver [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. – 2015. – P. 2–14.
16. Lei Li., Yuxin Wang. Quaternized polyethersulfone Cardo anion exchange membranes for direct methanol alkaline fuel cells // Journal of Membrane Science. – 2005. – Vol. 262, Issues 1–2. – P. 1–4 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2005.07.009.
17. Tonhwen X., Weihua Y. Fundamental studies of a new series of anion exchange membranes: membrane preparation and characterization // Journal of Membrane Science. – 2011. – Vol. 190, Issue 2. – P. 159–166 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00434-3.
18. Yu E.H., Scott K. J. Development of direct methanol alkaline fuel cells using anion exchange membranes // Journal of Power Sources. – 2004. – Vol. 137, Issue 2. – P. 248–256 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.06.004.