ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ БЕНЗОЛА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЕНТОНИТАХ И РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

АННОТАЦИЯ

В работе изучена адсорбция бензола в широком интервале температур и адсорбента в различных степенях насыщения на наиболее характерных образцах монтмориллонитовой глины (бентонита) Навбахорского месторождения Республики Узбекистан. Показано, что термическая обработка монтмориллонитовых глин приводит к сокращению поверхности, сорбционного объема и уменьшению теплоты адсорбции бензола.  По рентгенограммам  установлено, что при внедрении в межслоевое пространство органических катионов триметил- и триэтиламмония, вместо ионов Na⁺, основной базальный рефлекс (001) минерала изменяется в узком интервале от 1,36 до 1,49 нм.

ABSTRACT

The work studied the adsorption of benzene in a wide range of temperatures and the adsorbent in various degrees of saturation on the most typical samples of montmorillonite clay (bentonite) from the Navbakhor deposit of the Republic of Uzbekistan. It is shown that thermal treatment of montmorillonite clays leads to a reduction in surface area, sorption volume, and a decrease in the heat of benzene adsorption. According to X-ray patterns, it was established that when organic trimethyl- and triethylammonium cations are introduced into the interlayer space, instead of Na + ions, the main basal reflection (001) of the mineral changes in a narrow range from 1,36 to 1,49 nm.

Ключевые слова: Адсорбция, термодинамика, теплота адсорбции, бентонит, монтмориллонит, рентгенограмма, бензол, изостеры адсорбции, модификация, органобентонит.

Keywords: Adsorption, heat of adsorption, bentonite, X-ray diffraction pattern, benzene, isostera, modification, organobentonite.

Динамические характеристики, представляющие собой непосредственную меру изменения энергии в адсорбционной системе и состояния вещества в адсорбционном слое дают важные сведения о природе адсорбционных центров сорбентов и о механизме протекания процесса [1, с. 30]. Термодинамика адсорбции изучена главным образом на таких сорбентах, как графитированная сажа, аэросил, синтетические цеолиты, активированный уголь, силикагель и др. Исследования на глинистых минералах, природных алюмосиликатах,а также на их активированных (модифицированных) различными способами формах пока малочисленны.

Рентгеновский анализ исходных и активированных образцов сорбционных материалов является одним из наиболее часто применяемых методов для изучения структуры глинистых минералов и получаемых на их основе адсорбентов [2, с. 299]. Природные минералы имеют кристаллическую структуру. Их можно идентифицировать с помощью рентгеновского анализа.

В данной работе изучена адсорбция бензола в широком интервале температур и адсорбента в различных степенях насыщения на наиболее характерных образцах монтмориллонитовой глины (бентонита) Навбахорского месторождения Республики Узбекистан. Термообработку проводили при температурах 383К (образец-АД-1 модифицированный тетраметиламмоний адсорбент (ТМА)) и 873К (образец-АД-2 модифицированный тетраэтиламмоний адсорбент (ТЭА)) вакуумированием непосредственно в сорбционной установке [3, с. 62]. Органоглины были получены обработкой суспензии минерала 0,02н растворами соответствующих гидрохлоридов, при обменном соотношении суспензии к раствору 1:3. Методика эксперимента в этих случаях модифицирования не отличались от описанной в [4, с. 10]. По достижению адсорбционного равновесия в системе (обычно через 2 суток), как было показано кинетическими опытами смесь центрифугировали. Полученные образцы промывали водой до удаления ионов СI^- и высушивали при 333К.

Из данных изотермы адсорбции бензола установлено, что адсорбция его на АД-2 меньше, чем на АД-1. Причиной уменьшения адсорбционной способности Навбахорского бентонита при повышении температуры в пределах 383¸873К является сближение алюмосиликатных слоев до контактного расстояния вследствие полного удаления молекул воды, частично поверхностных гидроксилов, фиксирования обменных ионов в псевдогексагональных углублениях решетки. При этом последнее благоприятствует повышению межмолекулярных сил между слоями кристаллической решетки и все это осложняет внедрение бензола в межслойное пространство. На основании данных изотерм адсорбции определялись структурно-сорбционные характеристики образцов модифицированных адсорбентов (таблица 1).

Таблица 1.

Структурно-сорбционные показатели образцов модифицированного бентонита

Примечание: a_s – предельная адсорбция, V_s- предельный адсорбционный объем, а_m- мономолекулярная адсорбция, S – относительная поверхность,

 Из данных табл. видно, что повышение температуры с 383 до 873 К вызывает сокращение сорбционного объема монтмориллонита почти в 1,6 раза и удельной поверхности в 2 раза.

Исследуемые системы определены с помощью метода непосредственного измерения изостер адсорбции [5, с. 26]. Изостер сорбции в координатах “lgP-1/T” соответствуют состоянию адсорбатов на адсорбционной или десорбционной ветви изотермы. По тангенсу угла наклона надежно измеренных линейных изостер, рассчитывали термодинамические функции адсорбции. Дифференциальная изостерическая теплота адсорбции вычислялась по наклонам изостер с помощью уравнения Клаузиуса- Клайперона:

где  -тангенс угла наклона изостеры, соответствующей величине адсорбции а, Р-равновесное давление, R-универсальная газовая постоянная,Т-абсолютная температура.

Рисунок 1. Изостеры адсорбции (1-6) и десорбции (7-10) бензола на монтмориллонитовой глине Навбахорского месторождения, соответствующие различным количествам сорбированного бензола; 11-lgP=f (1/T) для несорбированного бензола

Изостеры адсорбции и десорбции бензола на АД- и АД-2 измерялись в интервале температура 250-340 К и при заполнении поверхности сорбентов от доли монослоя до полного насыщения. Перед измерением изостер сорбции адсорбенты вакуумировались  при 1,33 ×10^-3Па и температуре 383 и 873 К.

Для проверки обратимости изостер некоторые из них изучены как при нагревании так, и при охлаждении адсорбента. Изотерма адсорбции бензола при 293 К, построенная по данным изостер сравнивалась с данными изотермы адсорбции, измеренной при такой же температуре с помощью весов Мак-Бена и результаты полностью совпадали. Изостеры адсорбции и десорбции бензола на адсорбентах в координатах lgP-1/T аппроксимировались прямыми линиями (рис.1). Линейность изостер свидетельствует о независимости теплоты адсорбции и десорбции от изменения температуры в изученном диапазоне. Наклон изостер меняется в зависимости от количества адсорбированного бензола.

По изменению тангенса угла наклона изостерических прямых рассчитаны дифференциальные значения изостерической теплоты адсорбции Q_адс бензола на АД-1 и АД-2 (рис.2).

Из приведенных данных на рис.2 видно, что ход кривых теплоты адсорбции на модифицированных образцах адсорбентов от насыщения имеют аналогичную форму, то есть с ростом адсорбции Q_адс сначала уменьшается, проходит через минимум и далее до завершения объема межслойного пространства возрастает достигая максимального значения. Потом уменьшается, приближаясь к значению теплоты конденсации объемной фазы. Уменьшение Q_адс на АД-1 и АД-2 на начальных этапах процесса адсорбции с 85,0 до 43,5 кДж/моль для системы “бензол+АД-1”и 64,4 до 39,8 кДж/моль для системы “бензол+АД-2”обусловлено неоднородностью внешней поверхности сорбентов.

Рисунок 2. Зависимость изостерической теплоты сорбции бензола на бентонит Навбахорского месторождения АД-1(1) и АД 2(2) от количества сорбированного вещества

Следовательно, поверхность АД-2 менее гетерогенна, чем АД-1. Поэтому можно утверждать, что активными центрами его внешней поверхности могут быть обменные катионы, поверхностные гидроксилы, поверхности слоев, кремнекислородная поверхность, физически сорбированная вода, неудаленная при вакуумировании. Более активными по отношению к молекулам бензола, по-видимому, являются обменные катионы, поверхностные гидроксилы и кремнекислородная поверхность.

Теплота адсорбции при минимуме для системы с АД-1 составил 43,5 кДж/моль и для системы с АД-2 39,8 кДж/моль. Такое различие в теплотах адсорбции при минимуме объясняется тем, что затрата энергии на раскрытие межплоскостного расстояния АД-1 молекулами адсорбата значительно меньше, чем АД-2.

Рентгенографические исследования порошков образцов сорбентов, полученных на основе Навбахорского бентонита и модифицированного с применением ТМА и ТЭА, проводили путем записи дифрактограмм на дериватографе ДРОН-4. Скорость вращения счетчика составляла 4,0 град/мин. Рентгенографические данные приведены на рис.3.

Полученные результаты показывают, что по мере активации Навбахорского бентонита интенсивность первого базального отражения постепенно уменьшается. Уменьшение первых базальных рефлексов при обработке объясняется разрушением кристаллической решетки минерала и формированием беспорядочных структур. [6,С.1402].

Последнее указывает на то, при что активации (модификации) Навбахорского бентонита часть минерала остается неразрушенной или разрушенной частично. Ослабление базальных рефлексов является доказательством нарушения периодичности относительно друг друга (при наложении двух или трехслойных элементарных пакетов минерала).

Формирование беспорядочной структуры следует связывать с образованием в процессе модификации силикагеля, часть которого располагается между монтмориллонитовыми пакетами.

Рисунок 3. Дифрактограммы исходной монтмориллонитовой глины (3) и адсорбентов, полученных модификацией (активацией) с триметилам-мониевыми -ТМА (1) и триэтиламмониевыми-ТЭА (2) растворами

Признаком образования силикагеля служит появление на дифрактограмме диффузионного максимума в области межплоскостных расстояний 0,15нм.

Таким образом, Навбахорский бентонит (монтмориллонит), активированный (модифицированный) 3 % ным триметиламмонием и триэтиламмонием, можно рассматривать как смесь из двух фаз, т.е. исходного минерала и силикагеля. Органические катионы триметил-, триэтиламмония отличаются друг от друга природой, размером, однако при внедрении их в межслоевое пространство, вместо ионов Na⁺, основной базальный рефлекс (001) минерала изменяется в узком интервале от 1,36 до 1,49 нм.

Таким образом, полученные данные показывают, что термическая обработка монтмориллонитовых глин Навбахорского месторождения приводит к сокращению поверхности, сорбционного объема и уменьшению теплоты адсорбции бензола.

Список литературы:

1. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их актированных и модифицирование. Т.: Фан, 1970. -252 с.
2. Рентгеновский методы и структура глинистых минералов / Под. Ред. Г. Браука, Перевод с англ. – М.: Мир, 1985. – 599 с.
3. Муминов С.З. Установка для непосредственного измерения изостер адсорбции // Узб.хим. журн. -1965. -№6. –С. 58-62.
4. Муминов С.З., Хандамов Д.А.  Адсорбция паров метанола на натриевом и метиламмониевом монтмориллонитах в изостерических условиях // Узбекский химический журнал. - 2010.- №1- С.8-11.
5. Муминов С.З. Термодинамические свойства и фазовые переходы адсорбированных веществ на алюмосиликатных и кремнеземных адсорбентах:  Автореф. дисс... докт. хим. наук.-Ташкент, 1994.- 37с.
6. Муминов С.З. Хандамов Д.А. Агзамходжаев А.А. Теплота адсорбции паров бензола и толуола на полигидроксиалюминиевом монтмориллоните//Журнал физической химии. -2014.-Т.88,-№9.-С.1399-1403.