ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВУЮ КИСЛОТУ И АММИАКА

АННОТАЦИЯ

Визуально политермическим методом изучена растворимость в системе 2-хлорэтилфосфоновая кислота – аммиак – вода от –50,8 °С до 50 °С и на основе политерм растворимости бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма системы. На политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и соединений ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃, ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃.

ABSTRACT

The solubility in the system was studied visually by the polythermal method. 2-chloroethylphosphonic acid – ammonia – water from -50.8 °C to 50 °C and a polythermal diagram of the system was constructed based on the solubility polytherms of binary systems and internal sections. On the polythermal solubility diagram, the fields of crystallization of ice, 2-chloroethylphosphonic acid and compounds ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃, ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃ are distinguished.

Ключевые слова: аммиак, 2-хлорэтилфосфоновая кислота, политерма растворимости, 2-хлорэтилфосфонат аммония, 2-хлорэтилфосфонат диаммония.

Keywords: ammonia, 2-chloroethylphosphonic acid, solubility polytherm, 2-chloroethylphosphonate of ammonium, 2-chloroethylphosphonate of diammonium.

Предуборочное удаление листьев заметно ускоряет созревание коробочек хлопчатника. Поэтому дефолиация – важное агротехническое мероприятие, способствующее повышению сбора урожая хлопка-сырца [1].

Одним из важнейших показателей дефолиантов, обуславливающих широкое практическое применение, является их экологическая безопасность. Для создания новых малотоксичных дефолиантов, отличающихся высокой эффективностью, необходимо дешевое и недефицитное сырье [2].

Целью настоящей работы является получение различных соединений на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, возникающие при синтезе новых дефолиантов.

Для характеристики поведения исходных компонентов при их совместном присутствии в широком концентрационном и температурном интервале изучена система 2-хлорэтилфосфоновая кислота – аммиак – вода.

Система аммиак – вода, являющаяся составляющей частью изучаемой системы, была объектом исследований ряда авторов [3; 5; 6].

Данные, полученные нами, хорошо согласуются с литературными. На диаграмме плавкости системы ClCН₂CН₂РO(OH)₂-NH₃ выявлены линии ликвидуса 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и два новых соединения: ClCН₂CН₂РO(OH)₂• NH₃, ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃.

Для системы ClCН₂CН₂РO(OH)₂-NH₃-Н₂О изучено семь внутренних разрезов (рис. 1). По данным политерм бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – аммиак – вода от температуры полного замерзания системы (–50,8 °С) до 50 °С, на которой разграничены поля кристаллизации льда, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и соединений ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃, ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃. Установлены две тройные точки системы, для которых определены температуры кристаллизации и составы равновесного раствора (табл. 1).

Рисунок 1. Политерма растворимости системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – аммиак – вода

На политермической диаграмме растворимости внутри полей кристаллизации через каждые 10 °С нанесены изотермы растворимости. Построены проекции политермических кривых растворимости на стороны 2-хлорэтилфосфоновая кислота – вода и аммиак – вода.

Как видно из приведенных данных, в изученной системе образуются новые фазы ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃, ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃, которые выделены в кристаллическом виде и идентифицированы химическим, рентгенофазовым, дериватографическим и ИК-спектроскопическим методами анализа.

 Таблица 1.

Двойные и тройные узловые точки системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – аммиак – вода

Химический анализ фазы, выделенной из предполагаемой области кристаллизации ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃, дал следующие результаты:

найдено, масс.%; С – 14,31; Н – 5,93; N – 8,48; Cl – 22,13; P₂O₅ – 43,11. вычислено масс.%: С – 14,86; Н – 5,57; N – 8,67; Cl – 21,98; P₂O₅ – 43,96; а для ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃:

найдено, масс.%: С –13,10; Н – 7,21; N – 15,33; Cl – 20,18; P₂O₅ – 39,18. вычислено, масс.%: С – 13,45; Н – 6,72; N – 15,69; Cl – 19,89; P₂O₅ – 39,78.

Образование моно- и диаммоний-2-хлорэтилфосфонатов подтверждается данными рентгенофазового анализа, согласно которому они имеют индивидуальные кристаллические решетки, которые не характерны для исходных компонентов (рис. 2).

Рисунок 2. Рентгенограммы:

1 – ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃; 2 – ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃

Характерными температурными эффектами на кривых нагревания аммонийных солей 2-хлорэтилфосфоновой кислоты являются эффекты плавления и разложения. ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃ плавится при 140 °С. При 260 °С происходит его разложение с удалением 41,3% вещества. Эндотермический эффект, наблюдаемый при 356 °С, соответствует удалению 10,7% вещества. Дальнейшее разложение 2-хлорэтилфосфоната аммония не характеризуется ярко выраженными температурными эффектами. Общая потеря массы при нагревании соединения до 600 °С составляет 77,3%.

Аналогический характер представляют кривые нагревания ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃. На дериватограмме его температуре плавления соответствует эндотермический эффект при 132 °С. Последующие термоэффекты, наблюдаемые при 252 и 282 °С, отвечают разложению его с удалением соответственно 12–20% вещества. При нагревании до 600 °С потеря массы по ТГ дериватограммы составляет 62,0%.

Характерные полосы поглощения n_а и n_аs колебания N-H связей свободного аммиака обычно наблюдаются в области частот 3336 и 3414 см^–1 [4].

В ИК-спектре ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃, ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃ эти полосы исчезают и появляются новые полосы поглощения в области частот 3310–3000 см^–1, обусловленные валентными колебаниями NH₄⁺ группы (рис. 3). В соединениях симметричные и асимметричные валентные колебания РO(OH)₂ группы смещаются в низкочастотную область соответственно на 15–50 и 15–20 см^–1 по сравнению со свободной молекулой 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Кроме того, в спектре ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃ в области валентных симметричных колебаний n_s (РO(OH)₂) наблюдаются две полосы при 955–920 см^–1, указывая на неравноценность двух гидроксильных групп.

Рисунок 3. ИК-спектры:

1 – ClCН₂CН₂РO(OH)₂•NH₃; 2 – ClCН₂CН₂РO(OH)₂•2NH₃

Полученные данные показывают, что в рассматриваемых соединениях связь между аммиаком и 2-хлорэтилфосфоновой кислотой осуществляется за счет ионной связи в результате образования аммонийных солей.

В результате взаимодействия аммиака с 2-хлорэтилфосфоновой кислотой в водной среде образуется 2-хлорэтилфосфонат аммония и диаммония, для которых определены области кристаллизации, температурные и концентрационные пределы существования. Из них 2-хлорэтилфосфонат аммония предложен в качестве дефолианта хлопчатника.

Определены дефолиирующие активности, оптимальные нормы расхода на единицу посевов площади и разработан способ получения на основе диаграмм растворимости.

Список литературы:

1. Абдурахманов У.К. Синтез дефолиантов на основе карбамида, тиокарбамида, аммиака, 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной, моно- и трихлоруксусных кислот: Автореф. дис. … канд. хим. наук. – Ташкент, 1991. – 21 с.
2. Абдурахманов У.К. Физико-химическое изучение процесса образования 2-хлорэтилфосфоната мочевины // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. – 2021. – № 5 (83) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11633.
3. Абдурахманов У.К., Холбоев Ю.Х. Фазовые равновесия в водных системах из трихлорацетата и тиомочевины // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. – 2020. – № 9 (75) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10683.
4. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений. – М. : Наука, 1977. –С. 85.
5. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. – Л. : Химия, 1972. – 248 с.
6. Справочник по растворимости / отв. ред. В.В. Кафаров. – М. – Л. : АН СССР, 1961. – Т. I. – Кн. I. – 960 с.