ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МЕДИ С НОВЫМ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМ АНИОНИТОМ

АННОТАЦИЯ

Исследован процесс взаимодействия ионов меди (II) с новым гранулированным анионитом, полученным аминолизом сшитого сополимера акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином под воздействием гидроксиламина. Современными методами исследования показаны структурные особенности металлополимерного комплекса, образовавшегося в процессе взаимодействия ионов меди (II) с новым гранулированным анионитом.

ABSTRACT

The process of interaction of copper (II) ions with a new granular anionite obtained by aminolysis of a cross-linked acrylonitrile copolymer with hexahydro-1,3,5-triacrylyltriazine under the influence of hydroxylamine has been studied. Using modern research methods have been shown the structural features of the metal-polymer complex formed during the interaction of copper (II) ions with a new granular anion exchanger.

Ключевые слова: сшитый сополимер, химическая модификация, анионит, статическая обменная емкость, структурная морфология

Keywords: cross-linked copolymer, chemical transformation of polymer, anion exchanger, static exchange capacity, structural morphology

I. Введение

Известно, что ионообменные смолы или иониты, содержащие активные функциональные группы, способны не только к ионному обмену, но и образовывать комплексные соединения с ионами d-металлов [1-3]. В связи с чем, исследование процессов комплексообразования ионообменников с ионами металлов не теряют свою актуальность в контексте создания полимеров с контролируемый структурной архитектурой и заданными свойствами [4-6].

Целью данного исследования является изучение процесса взаимодействия нового гранулированного анионита, полученного нами ранее путем химической модификации сшитого сополимера акрилонитрила (АН) с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином (ГТТ) [7], с ионами меди (II).

II. Объекты и методы исследования.

Процесс взаимодействия анионита с ионами меди (II) проводили в статических с применением модельного раствора – водного раствора сульфата меди различной концентрации. Изменение концентрации ионов меди в ходе процесса комплексообразования контролировали спектрофотометрическим методом [8].

СЭМ-исследования. Структурная морфология сорбента и его элементный состав исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа EVOMA 10 (Carle Zeiss, Германия), оборудованного ЭДС-спектрометром – микроаналитической системой для энерго-дисперсионного рентгеновского (ЭДС) микроанализа INCA Energy 300 (Oxford Instruments, Великобритания). Перед измерением образцы специальным образом подготовили путем нанесения тонкого слоя серебра напылением под высоким вакуумом, поскольку в непроводящих образцах исследование материалов в электронных микроскопах затруднена из-за накопления поверхностного заряда [9-10].

III. Полученные результаты и их обсуждение.

Использованный в рамках исследования гранулированный анионит (под условным обозначением АН–ГТТ–ГА), полученный полимераналогичным превращением сшитого сополимера АН-ГТТ под воздействием гидроксиламина, содержит оксимные (полигидроксамовые кислоты) функциональные группы, способные как к ионному обмену с анионами, так и к комплексообразованию с катионами металлов [11]. В реакциях комплексообразования в большинстве случаев участвует ионы d-металлов, содержащие свободные атомные орбитали, предоставляющие возможность выступать в качестве акцептора электронов.

Процесс сорбционно-ионообменного взаимодействия нового анионита с ионами меди (II) изучали на модельных растворах сульфата меди. Схематически процесс комплексообразования ионов с меди (II) с анионитом АН–ГТТ–ГА можно представить следующим образом:

Как показывают результаты, новый анионит обладает высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам меди (II), что подтверждается многократным увеличением значения статистической обменной емкости (СОЕ) (в мг-экв/г) по ионам меди по сравнению с СОЕ анионита по 0,1 Н НCl, который составляет 2,6 мг-экв/г (таблица). Высокие значения СОЕ анионита АН-ГТТ-ГА по ионам меди (II) можно объяснить образованием специфической пористой структуры, позволяющей матрице селективно поглощать ионы данного металла в больших количествах за счет донорно-акцепторных связей и ван-дер - ваальсовых сил.

Таблица 1.

Значения СОЕ анионита АН-ГТТ-ГА по отношению к ионам меди (II) при различных температурах

При изучении структурных особенностей анионита после образования металл-полимерного комплекса с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), оснащенного рентгеновским микроанализатором, обнаружено появление на ЭДС спектре пика, относящегося к атомам серы. Наличие атома серы в ЭДС спектре свидетельствует о том, что в реакции комплексообразования участвуют также и сульфат ионы.

Рисунок 1. Энерго-дисперсионный спектр (ЭДС) анионита после сорбции ионов меди (II)

Как показывают данные исследования структурной морфологии среза гранулы анионита после образования металл-полимерного комплекса, ионы меди (II) распределены по всему объему анионита практически равномерно, что свидетельствует о высокой пористости матрицы.

Рисунок 2. Микрофотография среза гранулы и распределение ионов меди (II) по профилю «центр – поверхность»

С помощью ЭДС-спектрометра проводили элементное профилирование, т.е. построение распределений элементов вдоль заданной линии на поверхности образца [12]. Из микрофотографий срезов гранулы, представленных на рис.2, видно, что ионы меди (II) практически повторяют профиль радиальной поверхности среза гранулы.

Структурные особенности нового анионита также исследованы после образования металл-полимерного комплекса снятием карт распределения элементов на выбранном эллипсоидальном участке, находящегося в центральной части гранулы. Построение карт распределения элементов помогает понять структурные взаимоотношения фаз различного состава, что является ключом к решению различных задач морфологии.

Из полученных ЭДС-данных можно также извлекать информацию о том, как распределены те или иные элементы по проанализированному участку, графическое отображение этой информации называется элементной картой [12]. Как можно убедиться из элементной карты (рис.3), элементы распределены равномерно по всей выбранной области. Эти данные также свидетельствует о протекании реакции комплексообразования по всему объему гранулы анионита, а также об участии в комплексообразовании не только ионов меди (II), но и сульфат-ионов.

Рисунок 3. Элементные карты на срезе гранулы анионита, полученные с помощью ЭДС после сорбции ионов меди (II)

IV. Заключение

Таким образом, исследован процесс взаимодействия нового анионита с ионами меди (II)в водном растворе сульфата меди и показаны структурные особенности гранулы анионита после образования металлополимерного комплекса. Установлено, что сорбционная способность нового анионита по отношению к ионам меди (II) в несколько раз превышает его СОЕ по 0,1 Н НCl, что свидетельствует об образовании специфической пористой структуры анионита.

Список литературы:

1. Салдадзе К.М., Копылова – Валова В.Д. Комплексообразующие иониты(комплекситы). – М.: Химия, 1980. – 336 с.
2. Grzegorz Wójcik, Violeta Neagu, Ion Bunia. Sorption studies of chromium (VI) onto new ion exchanger with tertiary amine, quaternary ammonium and ketone groups // Journal of Hazardous Materials 190 (2011) 544-552.
3. Adriana Barsanescu, Rodica Buhaceanu, Viorica Dulman, I. Bunia; Violeta Neagu. Adsorption of Zn (II) by crosslinked acrylic copolymers with amine functional groups // Journal of Applied Polymer Science; 93 (2004) 803 – 808.
4. Каттаев Н.Т., Бабаев Т.М., Мусаев У.Н. Модификации сополимеровакрилонитрила с целью получения гранулированных сорбентов // Вестник НУУз. –2005. - № 4. – с. 36-38.
5. Каттаев Н.Т., Бабаев Т.М., Рамазанов А.Х. Исследование процесса сорбции ионов меди (II) новым комплекситом на основе акрилонитрила // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2016. № 8 (26) . URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3457.
6. Galina Veretennikova et. al. Synthesis of anion exchange materials based on acrylonitrile // Journal of Engineering and Applied Sciences, 2017, 12 (18): 4736-4739.
7. Азизова Х.М., Каттаев Н.Т., Бабаев Т.М. Синтез и структурная морфология сшитого сополимера акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином // Композиционные материалы. – 2021. - №2. – С.72-76.
8. Жураев И.И., Сманова З.А., Гафурова Д.А., Шахидова Д.Н. Сорбционная фотометрия при определении ионов меди // Узбекский химический журнал, 2018, №6, - С. 75-80.
9. Weilie Zhou. Scanning Microscopy for Nanotechnology (Techniques and Applications). / Weilie Zhou (Ed.) Zhong Lin Wang (Ed.) Springer. 2006. 522 p.
10. Немова С.В. Подготовка образцов для просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии: новые установки от Leica Microsystems для нанесения покрытий // Наука та інновації. 2014. Т. 10. № 2. С. 55—60.
11. Gomes; Costa; Brito; França; Marques, Mônica R. C. Development of a new ion-imprinted polymer (IIP) with Cd2+ ions based on divinylbenzene copolymers containing ami‐ doxime groups Polymer Bulletin; 77 (2020) 1969 – 1981.
12. ООО «ТЕСКАН» Сканирующая Элнктронная Микроскопия – URL: https://tescan.ru/primenenie/akademiya-teskan/korotko-o-sem/ (дата обращения 25.11.21)