СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА

АННОТАЦИЯ

Химической реакцией сшитого сополимера акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином под воздействием гидроксиламина получен новый гранулированный сорбент с анионообменными и комплексообразующими свойствами. Современными методами исследованы физико-химические свойства полученного сорбента и показаны особенности его структурной морфологии.

ABSTRACT

The chemical reaction of a cross-linked copolymer of acrylonitrile with hexahydro-1,3,5-triacrylyltriazine under the influence of hydroxylamine synthesized a new granular sorbent with anion-exchange and complexing properties. The physicochemical properties of the obtained sorbent have been investigated by modern methods and the features of its structural morphology have been shown.

Ключевые слова: сшитый сополимер, полимер аналогичное превращение, сорбент, анионит, статическая обменная емкость, структурная морфология

Keywords: cross-linked copolymer, chemical transformation of polymer, sorbent, anion exchanger, static exchange capacity, structural morphology

I. Введение. В последнее время возрос интерес к структурному дизайну полимеров с целью получения полимеров с заданными свойствами. В этом контексте не теряют актуальность реакции полимераналогичных превращений сшитых сополимеров с контролируемой структурой, содержащие активные функциональные группы, способные к химическому взаимодействию с низкомолекулярными модифицирующими агентами.  Данные сополимеры играют роль эффективных матриц для создания сорбентов, способных к ионному обмену и реакциям комлексообразования с ионами d-металлов [1-3]. В этой связи в данном исследовании сделан упор на получение гранулированного сорбента на основе акрилонитрила, производимого Республикой Узбекистан в промышленном масштабе.

II. Объекты и методы исследования.

Получение гранулированного сорбента. Синтез нового гранулированного сорбента осуществляли химической реакцией между сшитым сополимером акрилонитрила (АН) с гексагидро-1,3,5‑триакрилилтриазином (ГТТ) (рис.1), синтезированного ранее нами [4]. Химическую реакцию сополимера АН–ГТТ осуществляли в мягких условиях, в которых минимизируется вероятность разрушения молекулы мостикообразователя (ГТТ). Полимераналогичное превращение проводили в слабокислой среде – не полностью нейтрализованным карбонатом натрия водным раствором гидроксиламина при 369-371 К в течение 5 часов.

Рисунок 1. Схематическое изображение строения сополимера АН – ГТТ

Для того, чтобы осуществить частичное набухание гранул, в реакционную среду добавляли 5 % диметилформамида (ДМФА).

ИК-спектроскопия. ИК-спектры снимались на Фурье ИК-спектрометре Nicolet iS50 (Thermo Scientific, США). Образцы исходных веществ и ионита применялись в виде прессованных таблеток с KBr.

СЭМ-исследования. Структурная морфология сорбента и его элементный состав исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа EVO MA 10 (Carle Zeiss, Германия), оборудованного микроаналитической системой для энерго-дисперсионного рентгеновского (EDX) микроанализа INCA Energy 300 (Oxford Instruments, Великобритания).

Потенциометрическое титрование анионита. Для проведения потенциометрического титрования серию навесок по 0,25 г анионита в ОН-форме помещали в мерные колбы емкостью 50 мл и исследовали с различным количеством 0,1 н раствора кислоты. Для поддержания ионной силы раствора добавляли определенное количество 0,1 н раствора хлористого натрия при сохранении общего объема смеси постоянным. Массовое соотношение ионит: раствор составляло 200. После установления равновесия (3 суток) определяли pH раствора и строили кривую потенциометрического титрования в координатах pH – количество титранта (в мг-экв на 1 г анионита) [5].

III. Полученные результаты и их обсуждение

Для получения гранулированного сорбента с ионообменными и комплексообразующими свойствами проведена химическая модификация сшитого сополимера АН-ГТТ под воздействием гидроксиламина по следующей схеме:

Как видно из представленной схемы, при химической модификации, т.е. аминолизе гидроксиламином функциональные нитрильные группы сшитого сополимера АН–ГТТ образуются амидоксимные группы, затем превращаются в (поли)гидроксамовые кислоты, которые вследствие явления таутомерии имеют еще и гидроксииминовую форму:

Как известно, аниониты с оксимными группами способны к ионному обмену и реакциям комплексообразования с ионами d-металлов. Гранулированный сорбент идентифицировали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (рис. 2).

Рисунок 2. Фурье-ИК-спектр гранулированного сорбента АН–ГТТ-ГА

В ИК-спектре модифицированного полимера наблюдается исчезновение частоты поглощения в области 2242,57 см^-1, отнесенной к валентным колебаниям нитрильной группы (n_CN) акрилонитрильных звеньев исходного сополимера, обнаруживаются полосы: поглощения валентных колебаний N – H групп (n_N–H) при 3196, 27 см^-1; валентных колебаний группы амид II (n_N–С=O), входящий в состав фрагмента, обусловленный мостикообразователем. Появляются полосы поглощения, ассоциированные оксимными группами: валентные колебания С=N группы (n_С=N) при 1639,29 см^-1; валентные колебания при 2926,16 см^-1 (n_O=H) и деформационные колебания 1451,54 см^-1 (d_O–Н) О–Н группы.

Полученный новый гранулированный сорбент/анионит (АН-ГТТ-ГА) представляет собой гранулы сферической формы с размером частиц 0,6-1,6 мм (класс А) и высокой (98 %) механической прочностью.

Морфология поверхности и поперечного среза гранулы АН-ГТТ-ГА исследована методом сканирующей электронной микроскопии.

Рисунок 3. Морфология поверхности и поперечного среза гранулы анионита АН-ГТТ-ГА

Как видно из представленных на рис.3 микрофотографий, структура поверхности гранулы синтезированного анионита явно гетерогенная с множеством агрегатов, пронизывающих всю поверхность сорбента. При исследовании структурной морфологии среза гранулы анионита архитектура проявляется более подробно. При 1000-кратном увеличении наблюдается, что гранулы анионита состоят из связанных между собой микроразмерных глобулярных частиц.

Рисунок 4. Кривая титрования анионита АН-ГТТ-ГА при постоянной ионной силе раствора 0,1 М, представленнае в виде зависимости рН = f(V_HCl) (а) и координатах Грегора (б)

Статическая обменная емкость нового анионита определена на основании данных потенциометрического титрования при постоянной ионной силе раствора (рис 4), которая по 0,1 Н НCl составляет 2,6 мг-экв/г. Кажущаяся константа рК_a анионита составляет 3,16, который можно отнести к анионитам средней основности. Следует отметить, что для получения более надежных данных, потенциометрическое титрование анионита нужно проводить в неводных средах, поэтому найденное значение рК_a следует считать приближенным.

IV. Заключение

Таким образом, реакцией аминолиза сшитого сополимера АН–ГТТ получен новый гранулированный сорбент с ионообменными и комплексообразующими свойствами. Методами ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования и сканирующей электронной микроскопии установлено состав и структурные особенности нового анионита.

Список литературы:

1. Салдадзе К.М., Копылова – Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). – М.: Химия, 1980. – 336 с.
2. Каттаев Н.Т., Бабаев Т.М., Мусаев У.Н. Модификации сополимеров акрилонитрила с целью получения гранулированных сорбентов // Вестник НУУз. –2005. - № 4. – с. 36-38.
3. Каттаев Н.Т., Бабаев Т.М., Рамазанов А.Х. Исследование процесса сорбции ионов меди (II) новым комплекситом на основе акрилонитрила // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2016. № 8 (26) . URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3457.
4. Азизова Х.М., Каттаев Н.Т., Бабаев Т.М. Синтез и структурная морфология сшитого сополимера акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином // Композиционные материалы. – 2021. - №2. – С.72-76.
5. Бруцкус Т.К., Салдадзе К.М., Чхеидзе И.В., Гуткина Е.М. Исследование основности полифункциональных анионитов типа АН-22. // Журн. прикл. химии. – 1985. – №4. – С.122-127.