СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНОГО ГРАФИТОПОДОБНОГО УГЛЕРОДА НИТРИДА g-O-C3Nx

АННОТАЦИЯ

Методом термической поликонденсации 3-амино-1,2,4-триазола синтезирован наноразмерный, допированный кислородом, графитоподобный нитрид углерода O-g-C₃N_х и исследованы его физико-химические свойства. Установлено, что O-g-C₃N_х поглощает излучение в видимом диапазоне и имеет ширину запрещенной зоны, равную 2,72 эВ. Полученные данные показывают возможность практического использования допированного кислородом O-g-C₃N_х в фотокатализе в видимом диапазоне света.

ABSTRACT

Nanosized oxygen-doped graphite-like carbon nitride O-g-C₃N_хhas been synthesized by thermal polycondensation of 3-amino-1,2,4-triazole, and the physicochemical properties were studied. It was found that O-g-C₃N_х absorbs radiation in the visible range and has a band gap equal to 2.72 eV. The data obtained show the possibility of practical use of oxygen-doped O-g-C₃N_хas photocatalyst in the visible range of light.

Ключевые слова: 3-амино-1,2,4-триазол, g-C₃N_х, графитоподобный нитридуглерода, термическая обработка, структурная морфология, фотокатализ

Keywords: 3-amino-1,2,4-triazole, g-C₃N_х, graphitic carbon nitride, heat treatment, structural morphology, photocatalysis

I. Введение

Фотокатализаторы в последнее время рассматриваются в качестве одного из наиболее перспективных способов перехода к возобновляемой энергетике и для решения проблем, связанных с экологией и охраной окружающей среды [1-2]. Наряду с фотопреобразователями и фотоэлектрохимическими элементами устройства на основе фотокатализаторов позволяют эффективно использовать солнечное излучение для его прямого перевода в электрическую энергию или энергию химических связей образующихся соединений (например, в процессе разложения воды, окисления органических веществ, выделения водорода из растворов спиртов и углеводов, связывания диоксида углерода и многих других [3-4].

В настоящее время наибольшую актуальность приобретает вопрос эффективного использования солнечного света и распространение получили фотокаталитические реакции, индуцируемые излучением видимой области спектра. Это связано с тем, что в спектре солнечного излучения на УФ-диапазон приходится только 4-5 % энергии, в то время как на видимую часть – около 40 %. Среди соединений, проявляющие активность под действием видимого излучения, можно выделить графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄, который не содержит в своем составе атомов благородных и редкоземельных металлов и имеет необычайно высокую фотокаталитическую активность [5-7]. По указанным выше причинам графитоподобный нитрид углерода все чаще рассматривается в качестве альтернативы фотокаталитическим материалам на основе диоксида титана, фотокаталитические реакции с участием которых могут быть индуцированы излучением ультрафиолетовой области света (схема 1), и активно исследуется возможность его широкого практического использования.

Цель настоящей работы – получение и характеристика физико-химических свойств наноразмерного легированного кислородом графитоподобного нитрида углерода – О-g-C₃N_х.

II. Экспериментальная часть

Допированный кислородом графитоподобный нитрид углерода О-g-C₃N_х в виде объемного материала получен согласно методике, приведенной в работе [8]. В качестве исходного вещества использовали 3-амино-1,2,4-триазол, который в процессе термоконденсации при 500⁰С в течение 3 часов 3-амино-1,2,4-триазол превращается в графитоподобный полимер с полупроводниковыми свойствами. Затем полученный О-g-C₃N_х  измельчали до наноразмерного состояния в водно-спиртовом (изопропиловом) растворе с помощью ультразвукового диспергатора UM-2 (производства фирмы Unitra Unimasz Olsztyn, Польша) при частоте 50 кГц в течение 6 часов.

ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet iS50 (Thermo Scientific, США). Образцы исходных веществ и ионита применялись в виде прессованных таблеток с KBr.

Структурная морфология фотокатализатора и его элементный состав исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа EVOMA 10 (CarleZeiss, Германия), оборудованного микроаналитической системой для энерго-дисперсионного рентгеновского (EDX) микроанализа INCA Energy 300 (OxfordInstruments, Великобритания).

Для измерений изотерм адсорбции использовали универсальную высоковакуумную адсорбционную установку.    Адсорбционная установка представляет собой вакуумную стеклянную аппаратуру с капиллярной микробюреткой и ртутными затворами. Адсорбат дозировался из предварительно калиброванного микрокапилляра сечением 0,095 мм², уровень жидкости в котором, измеряли при помощи катетометра В-630 с точностью 0,01 мм. Остаточное давление (10^-5мм.рт.ст.) контролировали ионизационным термовакуумметром ВИТ-3М.

Электронный спектр диффузного отражения снимали на мини спектрофотометре Eye-OnePro (i1 Pro).

DLS метод динамического рассеяния света (фотонной корреляционной спектроскопии). Диапазон измеряемых размеров  находится в пределах от долей нм до 5-10 мкм. Мощность лазера анализатора находится в диапазоне от 2 до 35 мВт. Все анализаторы Photocor имеют режим проведения автоматических измерений, обработки и представления результатов анализа.

III. Результаты и их обсуждение.

Несмотря на явные преимущества, графитоподобный нитрид углерода g-C₃N₄ имеет ряд недостатков, таких как небольшая площадь поверхности, низкая проводимость и высокая скорость рекомбинации фотогенерированных носителей зарядов. В научной литературе описано множество методов синтеза и модификации нитрида углерода, которые приводят к улучшению функциональных свойств данного материала [9-11]. Наиболее перспективными из них с точки зрения фотокатализа являются допирование и создание композитных материалов (с реализацией гетеропереходов при распределении неравновесных носителей зарядов). По этой причине синтез допированного графитоподобного нитрида углерода процесс проведен в замкнутом объеме воздушной атмосферы.

Процесс синтеза – О-g-C₃N_х схематически можно представить следующим образом (Рис.1):

Рисунок 1. Схема процесса синтеза допированного графитоподобного нитрида углерода О-g-C₃N_х.

Полученный графитоподобный нитрид углерода идентифицировали методом Фурье-ИК-спектроскопии и элементным анализом путем снятия энерго-дисперсионного спектра образца с помощью рентгеновского детектора INCA Energy 300.

На Раман-спектре образца, полученного методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, можно обнаружить различные характерные сигналы. Так, в области 324,27 см^-1 наблюдается широкая полоса, обусловленная коллективными симметричными и антисимметричными колебаниями – NH₂ и – OH (n_N–H и n_O–H) групп. Сигналы в областях 472,56, 667,37 см^-1, а также 1228,66 и 1568,13 см^-1 можно отнести к колебаниям гептазинового кольца. Также обнаруживается полоса поглощения в области 1625,99 см^-1, связанной с С=N группой.

Пористость полученного О-g-C₃N_х исследовали на основании изотермы адсорбции паров бензола. Выявлено, что новый О-g-C₃N_х обладает высокой удельной поверхностью (152,74 м²/г), средний размер пор которой, равен 11,4 Å.

Рисунок 2. СЭМ-микрофотографии (увеличение – х500) (А) и (Б) (х1000)энерго-дисперсионный спектр (EDX) (Б) синтезированного О-g-C₃N_х.

Структурная морфология исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. На рис. 2 представлены СЭМ-микрофотографии (А, Б) и энерго-дисперсионный спектр (EDX) (B) допированного кислородом графитоподобного нитрида углерода О-g-C₃N_х. Как можно увидеть из микрофотографии, синтезированный графитоподобный нитрид углерода обладает высокоразвитой пористой структурой. Следует отметить, что мольное соотношение С:N колеблется в интервале 3:3,66 – 3:4,18, что свидетельствует о полифазности полученного соединения.

На рис.2 графически представлен результат обработки в виде пиков с различной амплитудой и шириной распределения, положение которых на шкале абсцисс соответствует гидродинамическому радиусу частиц допированного кислородом графитоподобного нитрида углерода О-g-C₃N_х.

В таблице представлены результаты обработки в текстовом виде. В столбце Area указан вклад в процентном отношении для каждого размера частиц.

Рисунок 3. Гидродинамический размер частиц допированного кислородом графитоподобного нитрида углерода О-g-C₃N_х

Как можно убедиться, размер 34 % частиц составляет 45,17 нм, а практически остальная часть частиц (65,3 %) имеет размер 209,1 нм, что может быть результатом агломерации частиц в водной среде, т.е. истинный размер частиц может быть меньше указанных величин.

По результатам электронной спектроскопии диффузного отражения установлено, что O-g-C₃N_х поглощает излучение в видимом диапазоне и имеет ширину запрещенной зоны, равную 2,72 эВ, что позволяет использовать данный материал в гетерогенном фотокатализе.

IV. Заключение

1. Синтезирован наноразмерный допированный кислородом графитоподобный нитрид углерода состава O-g-C₃N_х термической обработкой 3-амино-1,2,4-триазола в замкнутом объеме воздушной атмосферы при температуре 500⁰С в течение 3 часов и исследованы физико-химические свойства.
2. По результатам электронной спектроскопии диффузного отражения установлено, что O-g-C₃N_х поглощает излучение в видимом диапазоне и имеет ширину запрещенной зоны, равную 2,72 эВ.
3. Полученные данные показывают возможность практического использования допированного кислородом O-g-C₃N_хв фотокатализев видимом диапазоне света.

Список литературы:

1. E. Murugan, S. Santhoshkumar, S. Govindaraju et al. Silver nanoparticles decorated g-C₃N₄: An efficient SERS substrate for monitoring catalytic reduction and selective Hg²⁺ ions detection // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 246 (2021) 119036.
2. Chentao Hou, Bo Hu and Jiaming Zhu. Photocatalytic Degradation of Methylene Blue over TiO₂ Pretreated with Varying Concentrations of NaOH // Catalysts 2018, 8, 575.
3. Dongmei Tang, et. al. Graphitic C₂N₃: An Allotrope of g-C₃N₄ Containing Active Azide Pentagons as Metal Free Photocatalyst for Abundant H₂ Bubble Evolution // ACS Nano.2021, 15, 7208−7215.
4. Чебаненко М. И., Захарова Н. В., Попков В. И. Получение нанопорошков графитоподобного нитрида углерода и их фотокаталитическая активность под действием видимого света // ЖПХ. 2020. Т. 93. №. 4. С.490-497.
5. Ilkaeva M., Krivtsov I., Bartashevich E., Khainakov S. A., García J. R., Díaz E., Ordóñez S. Carbon nitride assisted chemoselective C-H bond photo-oxidation of alkylphenolethoxylates in water medium // Green Chem. Lett. and Reviews. 2017. V. 19. N 18. P. 4299-4304.
6. Kadi M. W., Mohamed R. M., Ismail A. A., Bahnemann D. W. Decoration of mesoporous graphite- like C₃N₄nanosheets by NiS nanoparticles driven visible light for hydrogen evolution// Appl. Nanosci. 2018. V. 8. N 6. P. 1587-1596.
7. М.И. Чебаненко, Н.В. Захарова, В.И. Попков. Получение нанопорошков графитоподобного нитрида углерода и их фотокаталитическая активность под действием видимого света // ЖПХ. 2020. Т. 93. Вып. 4. – С. 490-497.
8. S. Vadivela, S. Hariganesha, BappiPaulb, SaravananRajendranc, Aziz Habibi-Yangjehd, D. Maruthamania, M. Kumaravel. Synthesis of novel AgCl loaded g-C₃N₅ with ultrahigh activity as visible light photocatalyst for pollutants degradation. Chemical Physics Letters 738 (2020) 136862.
9. Fahad A. Alharthi, Abdulaziz Ali Alghamdi, Hamdah S. Alanazi et al. Photocatalytic Degradation of the Light Sensitive Organic Dyes: Methylene Blue and Rose Bengal by Using Urea Derived g-C₃N₄/ZnO Nanocomposites // Catalysts 2020, 10, 1457.
10. Devina Rattan Paul, Rishabh Sharma, S. P.Nehra, Anshu Sharma.  Effect of calcination temperature, pH and catalyst loading on photodegradation efficiency of urea derived graphitic carbon nitride towards methylene blue dye solution // RSC Adv., 2019, 9, 15381.
11. Yongqian Shi, Saihua Jiang, Keqing Zhou et al. Influence of g‑C₃N₄ Nanosheets on Thermal Stability and Mechanical Properties of Biopolymer Electrolyte Nanocomposite Films: A Novel Investigation // ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 429−437.