ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ d-МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ 1,3,4-ОКСАДИАЗОЛОМ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новый лиганд - 2-амино-1,3,4-оксадизола и его комплексные соединения Со(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). Строение синтезированных соединений изучены методами ИК, ¹Н ЯМР-спектроскопи, элементного и термического анализа.

ABSTRACT

Ligand of 2-amino-1,3,4-oksadyazole and complexes of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) in its base was synthesized. Structure of syntheses compounds was determined with using such method as IR, ¹H NMR-spectroscopy, element analysis and termical analysis.

Ключевые слова: металлокомплексные соединения, кобальт(II), никель(II), мед(II), цинк(II), 2-амино-1,3,4-оксадизола, элементный анализ, ИК, ¹Н ЯМР -спектр, строение, состав.

Keywords: metal complex compounds, transitional metals, cobalt (II), nickel (II), honey (II), zinc (II), 2-amino-1,3,4-oxadizole, elemental analys, IR,¹H NMR-spectrum, structure, composition.

Изучение строения и свойств координационных соединений переходных металлов с кислород-, азот- и серосодержащими гетероциклическими лигандами является перспективным и плодотворным для выявления закономерностей, отличных от известных или подтверждающих основные положения координационной химии. Систематическое варьирование заместителей в исходных лигандах позволяет решать вопросы конструирования различных конфигураций комплексов и разработки способов направленного синтеза координационных соединений с заданным строением и свойствами.

Структурные, спектроскопические исследования таких объектов наряду с испытанием биологической активности позволят установить связь между природой донорного атома лиганда и металла, строением металлохелата с одной стороны, и связь между стереохимией комплексного соединения и его биологической активностью, и другими физико-химическими свойствами – с другой стороны.

Особый интерес представляют гетероциклические соединения на основе производных оксадиазола, т.к. определенная устойчивость этого типа соединений, обусловленная ароматичностью пятичленного гетероцикла, позволяет ожидать фиксированной конформации металлохелата при комплексообразовании, что может обусловить определенную стереохимию координационного соединения и, следовательно, предсказанную физиологическую активность. Анализируя научную литературу по части исследования комплексных соединений с производными оксадиазола, примененных в качестве лигандов координационных соединений, мы пришли к выводу, что эта область является недостаточно изученной, хотя поиск среди них особого вида биологически активных веществ, учитывая явление синергизма, представляется достаточно перспективным.

Целью исследования явился синтез и исследование координационных соединений 4d-металлов с новым лигандом - 2-амино-1,3,4-оксадиазолом. Для достижения поставленной цели следовало решить следующие задачи: синтез комплексных соединений хлоридов, нитратов и ацетатов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2-амино-1,3,4-оксадиазолом; изучение состава, строения и некоторых свойств методами элементного, рентгенофазового, термического анализа, ИК- и ¹Н ЯМР - спектроскопии в твердом виде.

Лиганд 2-амино-1,3,4-оксадиазол(L) был получен конденсацией семикарбазида с муравьиной кислотой в среде трифторуксусной кислоты при молярном соотношении компонентов 1:1.

Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа. После смесь отфильтровывали и оставляли на кристаллизацию. Через сутки выпавшие кристаллы отделяли, промывали метанолом и высушивали на воздухе. Выход 52 %, Т. пл. = 221-223⁰С. Лиганд хорошо растворяется в этаноле, гексане и ДМФА, не растворяется в воде и ацетоне.

Строение лиганда нами было установлено при применении метода ИК-спектроскопии. В ИК спектре лиганда обнаружены полосы поглощения в области при 1480-1580, 1168-1072 см^-1, которые согласно [1, c. 52-64] отнесены к характеристичным симметричным и антисимметричным валентным колебаниям С=N, =N-N=связей. Полоса поглощения ответственная за валентные колебания амино группы наблюдается в области длинных волн при 3100-3200 см^-1. Колебания -СH групп наблюдаются при 2780-2830см^-1.

Взаимодействием этанольных растворов лиганда (L) с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении L:М 2:1 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой ML₂X₂, где M - Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II); L – 2-амино-1,3,4-оксадиазол; X – Cl^-, NO₃^- и CH₃COO^-.

Рентгенофазовый анализ нами применен для установления новизны и индивидуальности синтезированных соединений. Анализ данных полученных при расшифровке дифрактограмм показал, что синтезированные комплексы обладают индивидуальной кристаллической решеткой. Из сопоставления дифрактограмм лиганда и комплексов на его основе установлено, что все комплексы металлов с лигандом являются изоструктурными.

Для всех комплексов с целью определения центра координации в полифункциональном полидентатном лиганде сняты ИК-спектры их порошков. Результаты ИК-спектроскопических исследований приведены в таблице.

Таблица 1.

Характеристические частоты и их отнесения в ИК спектрах лиганда L и его комплексов, см^-1

В ИК спектре комплекса ацетата Zn(II) c L обнаружена характеристическая полоса поглощения при 1493 см^-1, отнесенная [1; c. 53-64] к асимметричным валентным колебаниям C=N группы оксадиазольного кольца, симметричные валентные колебания этой группы обнаружены при 1449 см^-1. Полоса поглощения, ответственная за валентные колебания С-О группы, обнаружена при 1655-1577 см^-1. Полоса валентного колебания =N-N=связи, отмечена при 1056 см^-1. В области низких частот в отличие от ИК спектра свободного лиганда L при 556 см^-1 проявляется новая уширенная полоса поглощения, ответственная за валентные колебания связи N-М. В среднечастотной области при 1339-1302 см^-1 наблюдается проявление новой интенсивной полосы, отнесенной к валентным колебаниям ацетатной группы ацидолиганда [2; c. 10-45] (табл.).

Сопоставление ИК-спектра комплекса Ni(NO₃)₂ со спектром лиганда показало, что в спектре комплекса имеется полоса при 520см^-1 отсутствующая в ИК - спектре лиганда отнесенная, согласно [2; c. 10-45], к колебаниям, ответственным за валентные колебания связи N-M. Кроме того, новая проявившаяся в ИК - спектре комплекса полоса при 819 см^-1 отнесена к внеплоскостным деформационным колебаниям координированной нитратной группы. При координации согласно [3, с.246; 4, с. 6-10] валентные колебания этой группы должны расщепляться на две полосы. Найденные в ИК спектре комплекса полосы при 1418 и 1271 см^-1 также свидетельствуют в пользу того, что нитратный ацидолиганд является внутрисферным.

Для диамагнитных цинковых комплексов были сняты их ¹Н ЯМР спектры. ¹Н ЯМР спектры комплексов хлорида, нитрата и ацетата Zn(II) с 2-амино-1,3,4-оксадиазолом мало отличаются от ¹Н ЯМР спектра свободного лиганда. Положение сигнала аминогруппы во всех случаях комплексов немного смещается в область слабого поля, проявляясь при d8,16 м.д. (для комплекса ацетата цинка). В области сильного поля синглетный сигнал отмеченный при d1,8 м.д. отнесен к сигналу от протонов CH₃ - группы ацетатного ацидолиганда. Смещение сигналов, ответственных за водородсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля, а также появление нового сигнала от протонов ацетатного ацидолиганда, свидетельствует о происходящем комплексообразовании [5; c.52-58].

По результатам спектроскопических исследований, синтезированным комплексным соединениям предложено следующее строение:

Таким образом, на основании полученных спектроскопических данных можно сделать вывод, что во всех комплексных соединениях, по-видимому, реализуется тетраэдрическая конфигурация. В координационной емкости одновременно находятся две молекулы монодентатносвязанного лиганда, третье и четвертое места во внутренней сфере занимают молекулы ацидолигандов. Здесь можно отметить то, что влияние размеров ацидолигандов на реализацию определенной структуры комплексов не сказалось, что было выявлено из ИК- и ¹НЯМР-спектров комплексов. Гетероциклический лиганд координирован эндоциклическим атомом азота, который находится в a-положении к экзоциклической аминогруппе, электронная плотность которой сопряжена с оксадиазольным кольцом.

Термические исследования проводились на термодинамическом приборе - дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей, позволяющем одновременно измерять массу образца, скорость потери массы и изменение тепловых свойств при линейном подъеме температуры. На основание термического анализа синтезированных соединений можно сделать вывод о том, что комплексы в отличие от лиганда разлагаются в интервале температур 112-800 ⁰С.  Медные комплексы более термически устойчивы по сравнению с другими комплексами. Из расшифровки термогравиграмм комплексов выявлен ряд устойчивости комплексов в зависимости от влияния природы ацидолигандов на устойчивость комплексов. Комплексы, содержащие нитратные ацидолиганды более устойчивы по сравнению с хлоридными и ацетатными комплексами: NO₃>CI>CH₃COO. Следует отметить, что все синтезированные комплексные соединения в своем составе содержат молекулы кристаллизационной воды и являются кристаллогидратами. Общим для всех изученных комплексов является то, что при горении конечными продуктами терморазложения являются оксиды соответствующих металлов.

По полученным результатам можно сделать вывод, о том, что при координации к иону-комплексообразователю гетроциклический полидентатный лиганд 2-амино-1,3,4-оксадиазол проявляет монодентатность, координируясь эндоциклическим атомом азота, который находиться в a-положении к экзоциклической аминогруппе, электронная плотность которой сопряжена с оксадиазольным кольцом.

Во всех случаях синтезированных координационных соединений комплексы имеют тетраэдрическое строение, где две молекулы гетероциклического лиганда координируются монодентатно, третье и четвертое места в координационном полиэдре занимают молекулы ацидолигандов.

Список литературы:

1. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. -М.: Книга по Требованию, 2013. – С. 264.
2. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы – Москва: МГУ, 2012. – 54 с.
3. Юнусов Т.К., Зайнутдинов У.Н., Утениязов К.У., Салихов Ш.И. Кимёда физикавий усуллар. Учебн. пособ. –Ташкент: Университет. – 2007. –331 с.
4. Даминова Ш.Ш., Кадырова З.Ч., Сафаров Ё.Т., Пардаев О.Т., Шарипов Х.Т. ИК-спектроскопическое исследование хелатообразующих сорбентов на основе cополимера стирола и дивинил бензола и их комплексов с Ag(I), Сu(II), Ni(II), Fe(III) // Узб. хим. журнал. –2013. –№6. –С. 6-10.
5. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. Пер. с англ. – М.: Мир, 1992. – 403 с.