2,7-ДИНИТРОЗО-1,8-ДИОКСИНАФТАЛИН-3,6-ДИСУЛЬФОКИСЛОТА КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ(II)

АННОТАЦИЯ

Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование ионов никеля(II) с 2,7-динитрозо-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой(H₂R). Идентификацию реагента проводили с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдены оптимальные условия образования комплексного соединения и установлены соотношения компонентов в комплексе. Установлено, что комплексное соединение образуется в щелочной среде (рН_опт=8,5-9,5). Комплексообразующей формой никеля является Ni²⁺. Соотношение компонентов в комплексе (Ni:R) составляет 1:2. На основании полученных данных разработаны спектрофотометрические методики определения ионов никеля(II) в различных объектах.

ABSTRACT

The complexation of nickel (II) ions with 2,7-dinitroso-1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (H₂R) was studied byspectrophotometric methods. The identification of the synthesized reagent was carried out using elemental analysis and IR spectroscopy. The optimal conditions for the formation of the complex compound are found and the ratios of the components in the complex are established. It was found out that the complex compound is formed in an alkaline medium (pH_opt 8.5-9.5). The complexing form of iron is Ni²⁺. The ratio of components in the complex is 1:2. Based on the data obtained, spectrphotometric techniques for the determination of nickel(II) ions invarious objects were developed.

Ключевые слова: никель, 2,7-динитрозо-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота, программы GaussView 5.0, метод B3LYP/3-21G, элементный анализ, cпектрофотометрические измерения.

Keywords: nickel, 2,7-dinitrozo-1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, GaussView 5.0, metod B3LYP/3-21G, element analysis, spectrophotometric measurements.

Введение. Никель относится к переходным элементам и образует очень прочные координационные связи с любыми донорными атомами органических реагентов. Никель – токсичный тяжелый металл, основными источниками попадания которого также, как и других тяжелых металлов в окружающую среду, являются стоки и газовые выбросы промышленных предприятий, выхлопы автомобильного транспорта, товары бытовой химии (в том числе косметические и гигиенические препараты), а также средства защиты растений [4; с.8].

Для фотометрического определения никеля(II) используются многие хелатообразующие реагенты, относящиеся к разным классам соединений и содержащие в качестве донорных атомов N, O или S [4; с.16-17].  Наиболее часто применяют диоксимы, оксиазосоединения, а также тиокарбоновые кислоты.

В данной статье приведены результаты спектрофотометрического исследования комплексообразования никеля(II) с H₂R.

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. Стандартные растворы соли никеля с титром Т_Ni²⁺=1,0000 мг/мл готовили по точным навескам из минеральных солей металлов марки ч.д.а. и х.ч. Навеску солей никеля растворяли дистиллированной водой и доводили до метки в мерной колбе на 100 мл. Растворы с меньшим содержанием никеля готовили последовательным разбавлением стандартного раствора. Растворы реагента готовили растворением 0,0500 г. реагента дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл.

Для приготовления буферных растворов с разными значениями рН использовали справочник по аналитической химии [2; с. 267-275].

Аппаратура. Спектрофотометрические исследования окрашенных растворов проводили на спектрофотометре OPTIZEN и концентрационном фотоколориметре КФК-2. pH растворов контролировали с использованием иономера pH/ISE Meter точностью ±0,05 ед.pH. Идентификацию реагента проводили с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрофотометре «Nicolet iS5» (Thermo Fisher Scientific). Диапазон волновых чисел 4000 - 600 см-1.

Идентификацию реагента проводили с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии [5, c. 5-264; 6; c. 10-45].

Результаты и их обсуждение

При квантово-химическом определении пространственной структуры реагента входной файл создавался с помощью программы GaussView 5.0 в рамках программного комплекса Gaussian 09. Оптимизация геометрии проводилась в методе B3LYP/3-21G.  На рис.1 представлены распределение зарядов в молекуле реагента [8-11].

Результаты квантово-химического расчёта эффективных зарядов показывают, что донорно-акцепторные связи металлов, повидимому, происходят с участием атома азота (14N; -0,115) нафталинного кольца и ионной связи с гидроксилом (12O; -0,664) нафталинного кольца при замещении ионов водорода.

Рисунок 1. Распределение зарядов в молекуле лиганда расчитанные методом B3LYP/3-21G (Gaussian 09). Визуализация с помощью программы GaussView 5.0

Результаты элементного анализа: найдено, %: 30,98 C; 1,42 H; 6,28 N; 41,24 О; 16,04 S. Вычислено, %: 31,75 C; 1,59 H; 7,40 N; 42,33 О; 16,93 S.    

Результаты ИК-спектроскопии: ИК-спектр (КBr) – 3525 см^-1 ν (OH), 1521 см^-1ν(С=С), 3058 см^-1 ν(CH), 833-778 см^-1 δ(C-H), 1415 см^-1 (νCN), 1374 см^-1 (νCО), 1079-1108 см^-1 (-SO₃^-), 674 см^-1(S-O).

Влияние-рН. Одним из основных условий реакции комплексообразования является кислотность среды. Поэтому с целью получения воспроизводимых результатов применяли буферные растворы с различными значениями рН. В мерные колбы на 25,0 мл приливали 5,0 мл буферного раствора с переменными значениями рН(от 1,88 до 8,40); 1,0 мл раствора Ni(II) (Т_Ni²⁺=50,0 мкг/мл); добавляли 1,0 мл 0,05 - % ного раствора реагента и объем доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали. Оптическую плотность (ОП) растворов измеряли на КФК-2 со светофильтром №7 (590 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя ℓ=3,0 см, относительно раствора холостого опыта. Результаты анализа приведены на рис. 2. На основании полученных данных строили графики зависимости ОП растворов комплексов от рН при постоянных концентрациях металлов и реагента. Из рис.2 видно, что ОП комплекса повышается с увеличением рН растворов. Максимальная ОП комплекса наблюдается в интервале рН=8.5-9.5. Исходя из полученных данных оптимальным был выбран рН=9.15

Рисунок 2. Зависимость оптической плотности комплекса никеля с H₂R от рН среды

Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал прикомплексообразовании никеля с H₂R наблюдается при 575 нм. H₂R максимально поглощает при 492 нм. Батохромный сдвиг составляет 83 нм. Контрастность реакций высока:исходный реагент почти бесцветен, а комплекс красно-фиолетового цвета.

Влияние концентрации реагента и времени выдерживания. Для выбораоптимальных условий изучено влияние концентрации реагирующих веществ, температуры и времени на образование окрашенного комплекса. Выход комплексамаксимален при объёмах реагента 1,2 мл 0,05 %-ного H₂R. Комплекс максимально образуется при 16-20-кратном избытке реагента. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 3 минут. При комнатной температуреокраска развивается мгновенно. Комплекс МR₂ устойчив в водных растворах и не разлагается в течение двух суток.

Подчинение закону Бугера-Ламберта-Бера. Изучение подчинения растворов комплекса Ni(II) с H₂R закону Бугера-Ламберта-Бера проводили в найденных оптимальных условиях. Для этого приготовили растворы в мерных колбах на 25,0 мл; 5,0 мл универсального буферного раствора со значением рН=9,15; переменной концентрацией растворы Ni(II), по 1,2 мл реагента (0,05% ного) и объем доводили до метки дистиллированной водой. Растворы перемешивали и измеряли их оптические плотности на КФК-2 со светофильтром № 7 при ℓ=3,0 см относительно раствора холостого опыта.

Рисунок 3. Зависимость оптической плотности комплекса никеля с H₂Rот концентрации никеля(II)

Полученные экспериментальные данные показали, что в интервале 5,0-55,0 мкг ионов никеля(II) в 25,0 мл раствора наблюдается подчинение закону Бугера-Ламберта-Бера, что даёт возможность количественно определять Ni(II) в этом интервале концентраций.

Состав комплекса и механизм комплексообразования (Рис. 4). Методом Назаренко было установлено, что комплексообразующей формой никеля является Ni²⁺ [3,7]. Стехиометрию исследуемого комплекса установили методами сдвига равновесия [1; с. 241] и прямой линии Асмуса [1; с. 251]. Все методы показали, что соотношение компонентов в комплексе составляет 1:2.

Рисунок 4. Определение соотношения компонентов в комплексе методом сдвига равновесия (C_Ni =5,11·10^-4 М; l=3 cм)

На основе проведенного исследования можно заключить, что предлагаемый спектрофотометрический метод определения никеля реагентом 2,7-динитрозо-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой является чувствительным и избирательным.

Список литературы:

1. Калинкин И.П., Булатов М.И Практическое руководство по фотометри-ческим методам анализа //М.: Книга по Требованию, 5-ое изд. –2013.–432 с.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 1989. М.: Химия, 448 с.
3. Марченко З., Бальцежак М.К. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.:Бином. Лаборат. знаний, 2007. 711 с.
4. Турабов Н.Т., Эшмурзаев Й.Ш., Тоджиев Ж.Н. Разработка фотометрических методов определения ионов никеля(II), меди(II) и кадмия. (Монография). – Т. “Универстиет”, 2021. С. 184.
5. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектрос-копии в органической химии. М.: Книга по Требованию, -2013. -С. 264.
6. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы – Москва: МГУ, –2012. – 54 с.
7. Дилмуродов У. К. Фотометрическое определение кобальта(II) 6-метил-(пиридил-2-азо)-орцином // Выпускная квалификационная работа под руководством  доц. Турабова Н.Т. – Ташкет, 2011. 57 c.
8. Серба П.В., Блинов Ю.Ф., Мирошниченко С.П. Квантово-химические расчеты в программе Gaussian по курсу «Физика низкоразмерных структур» // Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ. -2012. -С.100.
9. Барановский В.И. Квантово химические расчеты повышенной точности. Учебное пособие. -2015. -С.89.
10. https://www.youtube.com/watch?v=XjbbRI8l4AQ
11. https://www.youtube.com/watch?v=7F2JMfOvjmw
12. Тоджиев Ж.Н. Разработка спектрофотометрических методов определе-ния ионов меди(II), цинка(II) и ртути(II) новым азореагентом на основе пиридина//Дисс…. доктора философии(PhD) хим. наук. Ташкент, 2019. -120 с.