КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Zn (II), Ni (II) И Cu (II) С ГЛУТАРОВОЙ И 3-ПИРИДИНМОНОКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

COORDINATION COMPOUNDS OF Zn(II), Ni(II) AND Cu (II) WITH GLUTARIC AND 3-PYRIDINE MONOCARBOXYLIC ACIDS
Цитировать:
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Zn (II), Ni (II) И Cu (II) С ГЛУТАРОВОЙ И 3-ПИРИДИНМОНОКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Газиева А.С. [и др.]. 2021. 12(90). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12688 (дата обращения: 17.04.2024).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Синтезированы координационные соединения Zn (II), Ni (II) и Cu (II) с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой  кислотами. Изучены элементный состав и некоторые физико-химические свойства полученных комплексов. Методами ИК-спектроскопии, ЭСДО и дериватографического анализа установлено, что в комплексах лиганды координируется к металлу через атом кислорода карбоксильной группы.

АBSTRACT

The coordination compounds of  Zn (II), Ni (II) and Cu (II) with glutaric and 3-piridinmonokarbonic acids were synthesized, the element composition and physic-chemical properties were studied. Using IR spectroscopy, ESDO and derivatographic analysis, it was found that ligands in complexes are coordinated to the metal through the oxygen atom of the carboxyl group.

 

Ключевые слова: глутаровая кислота, 3-пиридинмонокарбоновая кислота, ИК-спектроскопия, дериватографический анализ.

Keywords: glutaric acid, 3-piridinmonokarbonic acid, IR-spectroscopy, derivatographic analysis.

 

Среди многообразия макро- и микроэлементов, которые содержат биологические объекты, немаловажное значение имеют кобальт, никель и медь. Биологическая роль микроэлементов изучена еще не в достаточной степени [1]. Но имеющиеся сведения позволяют утверждать, что они необходимы ферментным системам живых организмов. Экспериментальные исследования на живых организмах показали, что недостаток никеля приводит к резкой задержке роста и развития, анемиям за счет снижения уровня гемоглобина в крови. Никель усиливает антидиуретическое действие гипофиза. Никель активно способствует обмену витаминов. Под его влиянием происходит всасывание аскорбиновой кислоты и витамина В12. Элемент регулирует поступление и усвоение кальция в организме. Никель активно участвует в окислительно-восстановительных реакциях, способствует также активному снабжению клеток кислородом. Процессы тканевого дыхания и жирового обмена клеток невозможны без никеля [2]. Медь является жизненно важным микроэлементом, который участвует в регуляции окислительно-восстановительных процессов. Она является катализатором ряда клеточных процессов, в особенности углеводного обмена, усиливает водный, газовый и минеральный обмен,  входит в состав медьсодержащих ферментов и энзимов, участвует в кроветворении (эритропоэз, синтез гема), стимулирует работу желез внутренней секреции, обладает инсулиноподобным действием, обладает нейрофизиологическим действием, влияет на чувствительность хеморецепторов кровеносных сосудов и внутренних органов, повышает проницаемость мембран митохондрий, регулирует рост и развитие организма [3].

В организме цинк является вторым по распространенности микроэлементом после железа, к которому привязано около 10% белков. Цинк принимает участие во всех видах обмена, входит в состав 7200 ферментов, ему принадлежит важная роль в синтезе белка и нуклеиновых кислот, он необходим для стабилизации структуры ДНК, РНК и рибосом, играет важную роль в процессе трансляции, роста и деления клеток, участвует в стабилизации и проницаемости клеточных и внутриклеточных мембран, процессах мембранного транспорта, оказывает значительное влияние на иммунную систему и процессы апоптоза, остеогенез, гемопоэз, клеточное дыхание, рост, формирование мозга и его нейротрансмиттерную функцию, выступая в качестве нейромодулятора и нейромедиатора, репродукцию и развитие плода [4,5]. На основании вышеизложенного нами был осуществлен целенаправленный синтез координационных соединений Zn (II), Ni (II) и Cu (II), обладающих малой токсичностью и высокой биологической активностью с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой кислотами.

Материалы и методы. Исходными веществами для синтеза комплексных соединений являлись азотнокислая соль кобальта, никеля и меди, едкий натр, глутаровая кислота (ГЛК) марки «ч» и 3-пиридинмонокарбоновая  кислота (3-ПМК) марки «фармакопейный».

HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH                                    

         Глутаровая кислота                              3-пиридинмонокарбоновая      

                                                                             кислота (3-ПМК)                    

Анализ выделенных соединений на содержание в них цинка, никеля (II)  и меди (II) проводили комплексонометрическим методом. Азот определяли по микрометоду Дюма, а содержание воды – гравиметрически. Температуру плавления комплексных соединений определяли в закрытых капиллярах.

Индивидуальность выделенных комплексов изучена сравнением рентгенограммы исходного вещества и комплексного соединения, которые получали на дифрактометре Дрон-УМ-1 с Сu-антикатодом. ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре IRTracer-100 (SHIMADZU CORP., Япония) в комплекте с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) MIRacle-10 c призмой diamond/ZnSe (спектральный диапазон по шкале волновых чисел - 4000÷400 см-1; разрешение - 4 см-1, чувствительность соотношение сигнал/шум - 60,000:1; скорость сканирования - 20 спектров в секунду). Термическое исследование проводили на дериватографе системы       F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey фирмы «МОМ» (Венгрия).

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) записывали на приборе Hitachi-SP 330 (Япония) в области 5000-50000 см-1, спектрохимические параметры вычисляли по методике [7].

Экспериментальная часть. Синтез комплексных соединений Co(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·2Н2О, Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О и Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О проводили следующим образом: 0,006 моля глутаровой кислоты и 0,006 моля 3-пиридинмонокарбоновой кислоты  растворили в 0,012 моля едкого натра в 15 мл воды. К образовавшемуся прозрачному раствору по каплям при перемешивании добавили раствор 0,006 моля азотнокислых солей металлов в 5 мл воды. Образовавшийся осадок промыли водой, спиртом и эфиром.

Результаты и их обсуждение. Для установления чистоты и индивидуальности полученных комплексов сняты их рентгенограммы. Рентгенограммы лигандов резко отличаются от таковых синтезированных комплексов, что подтверждает их индивидуальность и чистоту (рис.1,2.).

 

 а

 б

 в

Рисунок 1. Рентгенограммы ГЛК (а), 3-ПМК (б), Zn(ГЛК-2Н)(3-ПМК) (в)

 

а

б

Рисунок 2. Рентгенограммы Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О (а), Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О (б)

 

Состав выделенных соединений установлен элементным анализом и также изучены их некоторые физико-химические свойства (табл. 1,2.)

Таблица 1.

Результаты элементного анализа комплексных соединений

Соединение

Найдено, %

Вычислено, %

М

N

H2O

M

N

H2O

Zn(ГЛК-2Н)(3-ПМК)

20,21

4,32

-

20,53

4,39

-

Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О

15,80

3,70

16,67

15,89

3,73

16,77

Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О

17,10

3,77

12,92

17,14

3,78

12,95

 

Таблица 2.

Физико-химические свойства комплексных соединений

Соединение

Цвет

Т.пл, 0С

Раствори-мость,

г/100г воды

Zn(ГЛК-2Н)(3-ПМК)

Белый

254

не раст.

Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О

Светло-голубой

262

не раст.

Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О

Синий

195

не раст.

 

Для установления способа координации глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновых кислот, а также в известной степени, строения синтезированных комплексных соединений изучены их ИК спектры. На рисунках 3,4 приведены ИК спектры лигандов и их комплексных соединений с металлами, а частоты (см-1) некоторых полос поглощения в них в таблице 4.

В ИК спектре глутаровой кислоты наблюдается группа полос, наиболее высокочастотную из них при 3047 см-1 можно отнести к υ(ОН), а остальные полосы при 2955, 2706 и 2600 см-1 к асимметричным и симметричным υ(CН2). Интенсивную полосу при 1696 см-1 следует отнести к υ(С=О), полосу при 1410 см-1 – преимущественно к δ(ОН), полосу при 1206 см-1 – к υ(С-О). Полосы при 1434, 1349, 1305, 1264, 1235 и 1162 см-1 отнесены, соответственно, к ножничным и веерным колебаниям CН2.

В ИК спектре поглощения 3-пиридинмонокарбоновой кислоты наблюдаются широкие полосы в области 2400-3400 см-1 и полосы при 1710, 1323 и 1184 см-1, характерные для ассоциированных кислот. Полосы при 1596, 1546 и 1037 см-1 следует отнести к валентным и деформационным колебаниям пиридинового кольца.

В спектрах смешаннолигандных комплексов 3d-металлов с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой кислотами, так же, как и в спектре Na(3-ПМК-Н), полосы, характерные для ассоциированных кислот исчезают и появляются интенсивные полосы при 1635-1610 и 1401-1381 см-1, отнесенные к υas(CОО) и υs(CОО) соответственно. Это, очевидно, свидетельствует о замещении водорода карбоксильной группы лиганда в комплексах на металл.

Карбоксилатогруппа в комплексах может выполнять как монодентатную, так и бидентатную функцию [6]. Значение Δυ(CОО) = υas(CОО)-υs(CОО) в комплексах находится в интервале 254-219 см-1. Они близки значению Δυ(CОО) безводных никотинатов кобальта, никеля, меди, которые находятся в интервале 230-215 см-1. Учитывая то, что в этих соединениях карбоксилатогруппы проявляют бидентатность, можно допустить подобную координацию их и в изучаемых соединениях.

В комплексах пиридиновый атом азота 3-пиридинмонокарбоновой кислоты протонирован за счет миграции атома водорода депротонированного карбоксила и в координации не участвует. Свидетельством этому является наличие интенсивной полосы в спектрах комплексов около 1560 см-1, характерная для иона пиридиния, отнесенная к δ(H), а также высокочастотное смещение полосы плоских деформационных колебаний кольца δ(кольца) на 31-25 см-1 по сравнению такового спектра Na(3-ПМК-Н).

В соединениях Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О и Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О как показал анализ электронных спектров, металлы имеют октаэдрическое окружение (табл.3). Так, в спектре ЭСДО Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О наблюдаются полосы при 10600, 16520, 26000 и 11700 см-1, которые можно отнести к переходам 3A2g(F)→3T2g(F), 3A2g(F)→3T1g(F), 3A2g(F)→3T1g(P) и 3A2g(F)→1Eg(D) (табл. 4). В спектре ЭСДО Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О имеется полоса при 14300 см-1 отнесенная к переходу 2Еg2T2g [7,8].

Смешаннолигандные комплексы Ni (II), Cu (II) и Zn имеют близкий состав и схожие ИК спектры. Можно полагать, что комплекс цинка также имеет октаэдрическое строение. В пользу такого суждения служат и данные дериватографического изучения соединений, судя по которым молекулы воды в них удаляются при одном эндоэффекте и являются внешнесферными [9,10].

Таблица 3.

Энергия электронных переходов и спектрохимические параметры кристаллического поля в приближении кубической симметрии комплексов никеля (II) и меди (II)

Соединение

Электронный переход, cm-1   3A2g(F) →

Dq. cm-1

B.

 cm-1

C.

cm-1

F2. cm-1

F4. cm-1

β

βo. %

γ

Рассчитанная энергия

3T2g (F)

3T1g (F)

3T1g (P)

1Eg (D)

E2

E3

[Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)]·3,5Н2О

10600

16520

26000

11700

1060

712

3002

1107

79

0.69

32.56

4.21

16482

25994

 

Соединение

Электронный переход, cm-1    2Еg2T2g

Dq. cm-1

 
 

[Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)]·3Н2О

14300

1430

 

 

 а

  б

  в

Рисунок 3. ИК спектры ГЛК (а), 3-ПМК(б), Na(3-ПМК-Н) (в)

 

а

  б

   в

Рисунок 4. ИК спектры Zn(ГЛК-2Н)(3-ПМК) (а), Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О (б), Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О (в)

 

Таблица 4.

Частоты (см-1) некоторых полос поглощения ИК спектров глутаровой, 3-пиридинмонокарбоновой кислот и их смешаннолигандных комплексов с 3d-металлами

Вещество

υ(H)

υ(С=О)

υas(CОО)

υs(CОО)

υ(кольца)

δ(H)

δ(кольца)

υ(М-О)

ГЛК

-

1696

-

-

-

-

3-ПМК

-

1710

1596 1546п

-

1037

-

Na(3-ПМК-Н)

-

1633 1386

1593 1544

-

1025

-

Zn(ГЛК-2Н)(3-ПМК)

2600-3400

1633 1385

перек 1470

1537

1057

454

Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О

2600-3400

1614 1393

1588

1570

1055

450

Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3Н2О

2600-3400

1630 1386

1588

1570

1050

446

 

На основании выше приведенного, рассматриваемым комплексам можно приписать, наиболее вероятное, следующее полимерное строение:

Строение комплексных соединений

Окружение металла в комплексных соединениях хорошо согласуется наличием в их ИК спектрах полосы υ(М-О).

Кривая нагревания соединения Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О имеет эндотермические эффекты при 122, 197, 3420С и экзотермические эффекты при 151, 255, 318, 763, 438, 527, 600, 630, 8650С. Первый эндотермический эффект соответствует удалению 3,5 молекул внешнесферной воды.

На кривой ДТА дериватограммы Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О отмечены три эндотермических эффектов при 140, 190, 2080С и множенство экзотермических эффектов. Появление первого эндотермического эффекта согласуется с удалением трех молекул воды.

По данным дериватографического изучения соединений молекулы воды в них удаляются при одном эндоэффекте и являются внешнесферными.

 

а                                                                                 б

Рисунок 5. Дериватограммы Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н2О (а), Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н2О (б)

 

Заключение. Таким образом, глутаровая и 3-пиридинмонокарбоновая кислоты хорошо совместимы в координационной сфере Ni (II),Cu (II) и Zn. В образуемых смешаннолигандных комплексах лиганды координированы бидентатно. При этом гетероатом азота 3-пиридинмонокарбоновой кислоты протонирован за счет миграции атома водорода карбоксильной группы и находится в комплексах в цвиттер-ионной форме.

 

Список литературы:

  1. Руководства по применению витаминов и микроэлементов во врачебной практике. ООО «Арнебия»  Часть.I. 2019 г. стр.82-83.
  2. Алиева А.К., Кубалова Л.М. Биологическая роль химических элементов в зависимости от положения в периодической системе Д.И. Менделеева//Современные наукоемкие технологии. 2014, №7-2, С. 83.
  3. Чистяков Ю.В. Основы бионеорганической химии. – М.: Химия, КолоС, 2007. – 539с.
  4. Скальный А.В., Рудаков И.А. Биоэлементы в медицине. – М.: ОНИКС XXI век – Мир, 2004. – С. 8,139.
  5. Кудрин А.В., Громова О.А. Микроэлементы в неврологии. – М.: ГЭОТАР – Наука, 2006. – С.11-85.
  6. Шабилалов А.А., Борисова Н.Н., Азизов М.А. Координационные соединения хрома (III) с 3-пиридинмонокарбоновой кислотой// Коорд.химия – 1986. – 12 том - №5-c.631-635. 
  7. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений.-Москва: Мир, 1987.-Т.2.-С.82-115
  8. Драго Р.Д. Физические методы в неорганической химии.- Москва: Мир, 1981.-Т.2.-456 с.
  9. Газиева А.С., Шабилалов А.А., Фатхуллаева М. Координационные соединения ацетилацетоната меди (II) с хинальдиновой кислотой // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 7 (49). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/6100.
  10. А.S. Gazieva, М.Fathullaeva, S.V. Kolesnik, U.A. Umarov Synthesis of biologically active substances based on coordination compounds of copper (II) with acetylacetone and salicylic acid// International Journal of Psychosocial Rehabilitation, 2020. Volume 24 - Issue 8– p. 6504-6511. URL: https://www.psychosocial.com/article-category/issue-8/
Информация об авторах

ст. преп. Ташкентcкого фармацевтического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Senior lecturer of the Tashkent Pharmaceutical Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

д-р. хим. наук, профессор Ташкентcкого фармацевтического института, 100015, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Oйбек, 45

doc. chem. Sciences, Professor of Tashkent Pharmaceutical Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

канд. хим. наук, доцент Ташкентcкого фармацевтического института, 100015, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Oйбек, 45

cand. chem. Sciences., Associate Professor of Tashkent Pharmaceutical Institute, 100015, Republic of Uzbekistan, Tashkent, Oybek Street, 45

ассистент Ташкентcкого фармацевтического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент

assistant of the Tashkent Pharmaceutical Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

ст. преп. Ташкентcкого фармацевтического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент

senior lecturer of the Tashkent Pharmaceutical Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top