КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Zn (II), Ni (II) И Cu (II) С ГЛУТАРОВОЙ И 3-ПИРИДИНМОНОКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы координационные соединения Zn (II), Ni (II) и Cu (II) с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой  кислотами. Изучены элементный состав и некоторые физико-химические свойства полученных комплексов. Методами ИК-спектроскопии, ЭСДО и дериватографического анализа установлено, что в комплексах лиганды координируется к металлу через атом кислорода карбоксильной группы.

АBSTRACT

The coordination compounds of  Zn (II), Ni (II) and Cu (II) with glutaric and 3-piridinmonokarbonic acids were synthesized, the element composition and physic-chemical properties were studied. Using IR spectroscopy, ESDO and derivatographic analysis, it was found that ligands in complexes are coordinated to the metal through the oxygen atom of the carboxyl group.

Ключевые слова: глутаровая кислота, 3-пиридинмонокарбоновая кислота, ИК-спектроскопия, дериватографический анализ.

Keywords: glutaric acid, 3-piridinmonokarbonic acid, IR-spectroscopy, derivatographic analysis.

Среди многообразия макро- и микроэлементов, которые содержат биологические объекты, немаловажное значение имеют кобальт, никель и медь. Биологическая роль микроэлементов изучена еще не в достаточной степени [1]. Но имеющиеся сведения позволяют утверждать, что они необходимы ферментным системам живых организмов. Экспериментальные исследования на живых организмах показали, что недостаток никеля приводит к резкой задержке роста и развития, анемиям за счет снижения уровня гемоглобина в крови. Никель усиливает антидиуретическое действие гипофиза. Никель активно способствует обмену витаминов. Под его влиянием происходит всасывание аскорбиновой кислоты и витамина В₁₂. Элемент регулирует поступление и усвоение кальция в организме. Никель активно участвует в окислительно-восстановительных реакциях, способствует также активному снабжению клеток кислородом. Процессы тканевого дыхания и жирового обмена клеток невозможны без никеля [2]. Медь является жизненно важным микроэлементом, который участвует в регуляции окислительно-восстановительных процессов. Она является катализатором ряда клеточных процессов, в особенности углеводного обмена, усиливает водный, газовый и минеральный обмен,  входит в состав медьсодержащих ферментов и энзимов, участвует в кроветворении (эритропоэз, синтез гема), стимулирует работу желез внутренней секреции, обладает инсулиноподобным действием, обладает нейрофизиологическим действием, влияет на чувствительность хеморецепторов кровеносных сосудов и внутренних органов, повышает проницаемость мембран митохондрий, регулирует рост и развитие организма [3].

В организме цинк является вторым по распространенности микроэлементом после железа, к которому привязано около 10% белков. Цинк принимает участие во всех видах обмена, входит в состав 7200 ферментов, ему принадлежит важная роль в синтезе белка и нуклеиновых кислот, он необходим для стабилизации структуры ДНК, РНК и рибосом, играет важную роль в процессе трансляции, роста и деления клеток, участвует в стабилизации и проницаемости клеточных и внутриклеточных мембран, процессах мембранного транспорта, оказывает значительное влияние на иммунную систему и процессы апоптоза, остеогенез, гемопоэз, клеточное дыхание, рост, формирование мозга и его нейротрансмиттерную функцию, выступая в качестве нейромодулятора и нейромедиатора, репродукцию и развитие плода [4,5]. На основании вышеизложенного нами был осуществлен целенаправленный синтез координационных соединений Zn (II), Ni (II) и Cu (II), обладающих малой токсичностью и высокой биологической активностью с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой кислотами.

Материалы и методы. Исходными веществами для синтеза комплексных соединений являлись азотнокислая соль кобальта, никеля и меди, едкий натр, глутаровая кислота (ГЛК) марки «ч» и 3-пиридинмонокарбоновая  кислота (3-ПМК) марки «фармакопейный».

HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-COOH                                    

         Глутаровая кислота                              3-пиридинмонокарбоновая      

                                                                             кислота (3-ПМК)                    

Анализ выделенных соединений на содержание в них цинка, никеля (II)  и меди (II) проводили комплексонометрическим методом. Азот определяли по микрометоду Дюма, а содержание воды – гравиметрически. Температуру плавления комплексных соединений определяли в закрытых капиллярах.

Индивидуальность выделенных комплексов изучена сравнением рентгенограммы исходного вещества и комплексного соединения, которые получали на дифрактометре Дрон-УМ-1 с Сu-антикатодом. ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре IRTracer-100 (SHIMADZU CORP., Япония) в комплекте с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) MIRacle-10 c призмой diamond/ZnSe (спектральный диапазон по шкале волновых чисел - 4000÷400 см^-1; разрешение - 4 см^-1, чувствительность соотношение сигнал/шум - 60,000:1; скорость сканирования - 20 спектров в секунду). Термическое исследование проводили на дериватографе системы       F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey фирмы «МОМ» (Венгрия).

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) записывали на приборе Hitachi-SP 330 (Япония) в области 5000-50000 см^-1, спектрохимические параметры вычисляли по методике [7].

Экспериментальная часть. Синтез комплексных соединений Co(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·2Н₂О, Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О и Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н₂О проводили следующим образом: 0,006 моля глутаровой кислоты и 0,006 моля 3-пиридинмонокарбоновой кислоты  растворили в 0,012 моля едкого натра в 15 мл воды. К образовавшемуся прозрачному раствору по каплям при перемешивании добавили раствор 0,006 моля азотнокислых солей металлов в 5 мл воды. Образовавшийся осадок промыли водой, спиртом и эфиром.

Результаты и их обсуждение. Для установления чистоты и индивидуальности полученных комплексов сняты их рентгенограммы. Рентгенограммы лигандов резко отличаются от таковых синтезированных комплексов, что подтверждает их индивидуальность и чистоту (рис.1,2.).

 а

 б

 в

Рисунок 1. Рентгенограммы ГЛК (а), 3-ПМК (б), Zn(ГЛК-2Н)(3-ПМК) (в)

а

б

Рисунок 2. Рентгенограммы Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О (а), Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н₂О (б)

Состав выделенных соединений установлен элементным анализом и также изучены их некоторые физико-химические свойства (табл. 1,2.)

Таблица 1.

Результаты элементного анализа комплексных соединений

Таблица 2.

Физико-химические свойства комплексных соединений

Для установления способа координации глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновых кислот, а также в известной степени, строения синтезированных комплексных соединений изучены их ИК спектры. На рисунках 3,4 приведены ИК спектры лигандов и их комплексных соединений с металлами, а частоты (см^-1) некоторых полос поглощения в них в таблице 4.

В ИК спектре глутаровой кислоты наблюдается группа полос, наиболее высокочастотную из них при 3047 см^-1 можно отнести к υ(ОН), а остальные полосы при 2955, 2706 и 2600 см^-1 к асимметричным и симметричным υ(CН₂). Интенсивную полосу при 1696 см^-1 следует отнести к υ(С=О), полосу при 1410 см^-1 – преимущественно к δ(ОН), полосу при 1206 см^-1 – к υ(С-О). Полосы при 1434, 1349, 1305, 1264, 1235 и 1162 см^-1 отнесены, соответственно, к ножничным и веерным колебаниям CН₂.

В ИК спектре поглощения 3-пиридинмонокарбоновой кислоты наблюдаются широкие полосы в области 2400-3400 см^-1 и полосы при 1710, 1323 и 1184 см^-1, характерные для ассоциированных кислот. Полосы при 1596, 1546 и 1037 см^-1 следует отнести к валентным и деформационным колебаниям пиридинового кольца.

В спектрах смешаннолигандных комплексов 3d-металлов с глутаровой и 3-пиридинмонокарбоновой кислотами, так же, как и в спектре Na(3-ПМК-Н), полосы, характерные для ассоциированных кислот исчезают и появляются интенсивные полосы при 1635-1610 и 1401-1381 см^-1, отнесенные к υ_as(CОО) и υ_s(CОО) соответственно. Это, очевидно, свидетельствует о замещении водорода карбоксильной группы лиганда в комплексах на металл.

Карбоксилатогруппа в комплексах может выполнять как монодентатную, так и бидентатную функцию [6]. Значение Δυ(CОО) = υ_as(CОО)-υ_s(CОО) в комплексах находится в интервале 254-219 см^-1. Они близки значению Δυ(CОО) безводных никотинатов кобальта, никеля, меди, которые находятся в интервале 230-215 см^-1. Учитывая то, что в этих соединениях карбоксилатогруппы проявляют бидентатность, можно допустить подобную координацию их и в изучаемых соединениях.

В комплексах пиридиновый атом азота 3-пиридинмонокарбоновой кислоты протонирован за счет миграции атома водорода депротонированного карбоксила и в координации не участвует. Свидетельством этому является наличие интенсивной полосы в спектрах комплексов около 1560 см^-1, характерная для иона пиридиния, отнесенная к δ(H), а также высокочастотное смещение полосы плоских деформационных колебаний кольца δ(кольца) на 31-25 см^-1 по сравнению такового спектра Na(3-ПМК-Н).

В соединениях Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О и Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н₂О как показал анализ электронных спектров, металлы имеют октаэдрическое окружение (табл.3). Так, в спектре ЭСДО Ni(ГЛК-2Н)(3-ПМК)·3,5Н₂О наблюдаются полосы при 10600, 16520, 26000 и 11700 см^-1, которые можно отнести к переходам ³A_2g(F)→³T_2g(F), ³A_2g(F)→³T_1g(F), ³A_2g(F)→³T_1g(P) и ³A_2g(F)→¹E_g(D) (табл. 4). В спектре ЭСДО Cu(ГЛК-2Н)(3-ПМК)∙3Н₂О имеется полоса при 14300 см^-1 отнесенная к переходу ²Е_g→²T_2g [7,8].

Смешаннолигандные комплексы Ni (II), Cu (II) и Zn имеют близкий состав и схожие ИК спектры. Можно полагать, что комплекс цинка также имеет октаэдрическое строение. В пользу такого суждения служат и данные дериватографического изучения соединений, судя по которым молекулы воды в них удаляются при одном эндоэффекте и являются внешнесферными [9,10].

Таблица 3.

Энергия электронных переходов и спектрохимические параметры кристаллического поля в приближении кубической симметрии комплексов никеля (II) и меди (II)