СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Ni(II) И Zn(II) КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ БЕНЗОИЛУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА

АННОТАЦИЯ

Синтезированы комплексные соединения Ni(II) и Zn(II) на основе производных альдегида бензоилацетата. Структура полученных новых комплексных соединений исследована методами анализа ИК, H¹-ЯМР и RS.

ABSTRACT

Complex compounds Ni (II) and Zn (II) based on derivatives of the aldehyde benzoyl acetate were synthesized, the structure of the resulting new complex compounds was investigated by IR, H¹-NMR and RS analysis.

Ключевые слова: комплексные соединения, бензоилуксусный альдегид, структура, синтез, производные

Keywords: complex compounds, benzoylacetic aldehyde, structure, synthesis, derivatives

Актуальность

Синтез комплексных соединений гетероциклических лигандов с 3d-металлами и определение их свойств являются актуальными с точки зрения теории и практики. Такие комплексы металлов важно использовать в медицине в качестве биологически активных веществ, антиоксидантов, красителей, добавок и ингибиторов коррозии в различных отраслях промышленности.

Необходимым является синтез и освоение промышленного производства новых комплексных соединений, являющихся стимуляторами роста растений, для нужд сельского хозяйства, для чего следует знать структуру, электронное строение, реакционную способность, физико-химические и биологические свойства вновь синтезируемых комплексов.  

Цель исследования

Цель исследования – синтез, определение структуры и свойств пара-обменных гидразонов бензойной кислоты и комплексов Ni (II), Zn (II) бензоилацетальдегида, а также исследование таутомерии и комплексообразования новых тридентатных органических лигандов.

Материалы и методы

В ходе исследования были использованы Ni(CH₃COO)₂ ∙ 4H₂O и Zn(CH₃COO)₂ марки «чда» или «хч» для синтеза комплексных соединений. Органические растворители и другие реагенты, использованные в исследовании, очищали и сушили в соответствии с [1,2].

Анализ металлов в комплексных соединениях проводили атомно-адсорбционным методом на спектрофотометре Perkin-Elmer 3030 V (США), азот определялся методом Дюма, углерод и водород были определены на анализаторе Karlo-Erba-1106, данные анализа рассчитаны с помощью программы HEC-960. ИК-спектр записан на спектрометре IRTraser-100 фирмы Shimadzu в таблетке KBr в диапазоне 400-4000 см^-1 (Институт физики и химии полимеров АН РУз.) [3]. Спектры ¹H-ЯМР 5-10%-ных растворов лигандов получены на спектрометрах Bruker DPX-300 (300,13 МГц) и Unity 400 plus (Varian) (Институт химии растений АН РУз). Химические сдвиги измеряли относительно эталона, в качестве которого использовали тетраметилсилан (ТМС), а дейтериевые растворители: CDCl₃ и ДМСО-d6. Для оценки содержания таутомеров были объединены сигналы, соответствующие различным таутомерным формам [4-6].

Эксперименты по RSA-анализу проводились в научной лаборатории «Физические методы исследования» Института биоорганической химии АН РУз на CCD-дифрактометре «Xcalibur, Oxford Diffaction» (CuKα-излучение, λ=1,5418 Ǻ, графитовый монохроматор). Для поправки поглощений применили метод «множественного сканирования» в программном пакете CrysAlisPro [7-9]. Строение соединений изучали прямым методом с использованием набора программ [10,11].

Производные ацилгидразона с 1,3-дикетонами кетоальдегидного типа линейны: гидразон, енгидразин и кольцевой 5-оксипиразолин являются актуальными исходными объектами при изучении таутомерного равновесия. В данном исследовании гидразины бензойной кислоты были выбраны в качестве нуклеофильных реагентов. Бензойную кислоту синтезировали из этилового эфира и альдегида бензойной кислоты в присутствии этилата натрия. Согласно данным H¹-ЯМР-спектроскопии, кето-енол находится в таутомерном равновесии в растворе кетоальдегида [12-14].

Для синтеза органических соединений, содержащих H2L1-3, взаимодействия проводили в спиртовом растворе бензоилацетальдегида в эквивалентных количествах ароилгидразонов [12].

Результаты и их обсуждение

Синтез 3-фенил-3-оксопропаналя бензоилгидразона

2,96 г (0,02 моль) чистого дистиллированного бензоилацетальдегида медленно по каплям добавляли к раствору 80 мл этанола при перемешивании 2,72 г (0,02 моль) раствора гидразида бензойной кислоты в 120 мл этаноле. Реакционную смесь оставляли при комнатной температуре на 2 дня. Полученные осажденные поликристаллы сначала фильтровали, а затем промывали небольшим количеством воды, этанола и гексана. Полученные поликристаллы перекристаллизовывали из насыщенного раствора этанола и получали 3,46 г (65%) бензолуксусный бензоилгидразона (H₂L¹). Тпл = 128 °C.

Таблица 1.

Реакция бензоилацетальдегидероилгидразонов (H₂L^1-3), температура плавления и элементный анализ

Синтез 3-фенил-3-оксопропанальпараметилбензоилгидразона

К раствору 1,48 г (0,01 моль) 3-фенил-3-оксопропаналя в растворе 40 мл этанола добавляли путем смешивания 1,50 г (0,01 моль) раствора гидразида пара-метилбензойной кислоты в 90 мл этаноле. Полученную реакцию оставляли при комнатной температуре на 1 день. Полученные кристаллы отфильтровывали и промывали небольшим количеством этанола и этиленового эфира. После перекристаллизации из этанола получали 2,02 (72%) 3-фенил-3-оксипропанальпараметилбензоилгидразона (H₂L²) (схема 1). Тпл = 157 °C.

1-cхема. Синтез 3-фенил-3-оксипропанальпараметилбензоилгидразона

Был синтезирован аналогичный H₂L³. Выход их реакции, температура плавления и элементный анализ [15] приведены в таблице 1.

Синтезированы комплексы, содержащие ML • NH₃ (M²⁺ = Ni, Zn), взаимодействием аммиачных растворов ацетатов металлов со спиртовыми растворами эквивалентных количеств соответствующих лигандов [12, 16].

R=C₆H₅, A=NH₃,M=Ni (NiL^1.NH₃), А=Ру (NiL^1.Py), R=n-CH₃C₆H₄,A=Py,  M=Ni(II) (NiL^2.Py),R=n-CH₃OC₆H₄, A=Py, M=Ni(II) (NiL^3.Py),

R=C₆H₅, A=NH₃,M=Zn  (ZnL^1.NH₃).

Следует отметить, что аммиачно-гликолевые комплексы не хуже органических растворителей, но растворимы в воде. Когда аммиачный комплекс никеля (II) NiL¹·NH₃ растворяется в минимальном количестве пиридина, образуется комплекс NiL¹·Py [12,17-19].

Рисунок 1. ИК-спектр комплекса ZnL¹·NH₃ (III)

В ИК-спектрах комплексов нет линии выше 1640 см^-1, соответствующей свободной карбонильной группе. В ИК-спектрах всех комплексных соединений наблюдается ряд линий поглощения средней и сильной интенсивности в области 1580-1585, 1530-1540, 1470-1480, 1420-1430, 1395-1400 см^-1, которые являются валентными и валентно-деформационными колебаниями. Частота валентных колебаний связи С–О снижается на 15-25 см^-1, в то же время частота связи C = N увеличивается на 5-10 см-¹, подтверждая, что координационная связь образуется за счет кислорода [14,16]. Как и ожидалось, в спектре комплексов NiL¹·Py и NiL²·Py в этой области не наблюдаются линии поглощения, но появляется линия ν_(C=O) валентных колебаний 1600 см^-1.

Выводы:

1. Реакцией конденсации Кляйзена получены ранее не синтезированные кетоальдегид, кетоэфир и на их основе синтезированы 3 новых органических лиганда и 5 комплексных соединений ионов Ni (II) и Zn (II). Проведен элементный анализ, ИК-, ¹H-ЯМР спектроскопия, состав и структуру кристаллического состояния и раствора определяли методами RSA.

2. Плоско-квадратная структура комплексных соединений Ni (II) и Zn (II) состоящие из донорных атомов транс-[N₂O₂] были доказаны методами ИК-, ¹H-ЯМР спектроскопии. Получены кристаллы одного нового лиганда и один монокристалл комплексного соединения, структура которых подтверждена методом RSA.

Авторы выражают благодарность заведующему кафедрой медицинской химии Л.Н. Ниязову за ценные советы и рекомендации по оформлению статьи.

Список литературы:

1. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия: уч. пособ.- М.: ИКЦ “Академ книга”.- 2007. - 487 с.
2. Milway V. A. et al. Octanuclear and Nonanuclear Supramolecular Copper (II) Complexes with Linear “Tritopic” Ligands: Structural and Magnetic Studies //Inorganic chemistry. – 2004. – Т. 43. – №. 6. – С. 1874-1884.
3. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. – 2003. – 683 с.
4. Реутов О.А., Курц А.А., Бутин К.П. Органическая химия. Учеб. пособие для ВУЗов.- М.: Изд-во МГУ, 1999.- часть I. - 560 с.
5. Нaкaмото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – 1991. – 536 с.
6. Миронов В. А., Янковский С. А. Спектроскопия в органической химии: Сборник задач: Учебное пособие. – Химия, 1985. – С. 72-107.
7. Gabbott P. (ed.). Principles and applications of thermal analysis. – John Wiley & Sons, 2008. - 480 p.
8. Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry. Brooks/Cole, C, Cengage Learning, 2014. – 958 p.
9. CrysAlisPro. Oxford Diffraction. - 2007.-Version 1.171.33.40.
10. Sheldrick G.M. A short history of SHELX//ActaCrystallogr. - 2008. - V. A64.-P.112-122.
11. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Göttingen, Germany, (1997). Siemens; XP. Molecular Graphics Program. Version 5.03. Siemens Analytical X-Ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA.- 1994.
12. Умаров Б. Б., Турсунов М. А., Минин В. В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров //Tашкент.–Нишон–ношир.–2016.–350 c. – 2016.
13. Список химических и биологических средств защиты растений, разрешенных для применения в РУз.- Т.- 2003.- С.184-186.
14. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Авезов К.Г., Парпиев Н.А., Якимович С.И. Особенности таутомерии в ряду смешанных ацилгидразонов формилпинаколина//IX международной научно-технической конференции: “Достижения, проблемы и современные тенденции развития горнометаллургического комплекса”. - НавГГИ, Навои. 12-14 июня. 2017. - С. 304.
15. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Перевод с нем. языка под редакцией проф. Н.Н. Суворова. - М.: Химия. 1968.- С. 847-886.
16. Турсунов M.A., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Севинчов Н.Г. Синтез и таутомерия в ряду ацилгидразонов жирноароматических альдегидов // Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты. Сборник материалов. XVIII Международной научно-практической конференции. Г. Новосибирск, 27 февраля 2015. - С. 151-172.
17. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Худоёрова Э.А.,  Умаров Б.Б. Комплексы никеля(II) и цинка (II) с ацилгидразонами b–кетоальдегидов // Актуальные проблемы химической технологии. Материалы Республиканской научно-практической конференции. Бухара. 8-9 апреля. 2014. - С. 34-36.
18. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г. Синтез и кристаллохимия комплексов Ni(II) с ароилгидразонами бензоилуксусных альдегидов // IX международной научно-технической конференции: “Достижения, проблемы и современные тенденции развития горно-металлургического комплекса”.-НавГГИ, Навои. 12-14 июня. 2017. - С. 303.
19. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Авезов К.Г. Комплексы меди(II) cацил- и ароилгидразонами формилпинаколина и бензоилуксусного альдегида // Международная конференция “Современные инновации: Химия и химическая технология ацетиленовых соединений. Нефтехимия. Катализ” Посвящается 100-летию Национального университета Узбекистана и 80-летию со дня рождения профессора Т.С. Сирлибаева.- 14-17 ноября. 2018. -Ташкент. -  С. 301-302.