СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Ni(II) И Zn(II) КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ БЕНЗОИЛУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА

SYNTHESIS, STRUCTURE, AND PROPERTIES OF Ni (II) AND Zn (II) COMPLEX COMPOUNDS BASED ON BENZOYL VINEGAR ALDEHYDE
Цитировать:
Садуллаева Г.Г., Джумаева М.К. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Ni(II) И Zn(II) КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ БЕНЗОИЛУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 12(90). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12679 (дата обращения: 28.05.2024).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Синтезированы комплексные соединения Ni(II) и Zn(II) на основе производных альдегида бензоилацетата. Структура полученных новых комплексных соединений исследована методами анализа ИК, H1-ЯМР и RS.

 

ABSTRACT

Complex compounds Ni (II) and Zn (II) based on derivatives of the aldehyde benzoyl acetate were synthesized, the structure of the resulting new complex compounds was investigated by IR, H1-NMR and RS analysis.

 

Ключевые слова: комплексные соединения, бензоилуксусный альдегид, структура, синтез, производные

Keywords: complex compounds, benzoylacetic aldehyde, structure, synthesis, derivatives

 

Актуальность

Синтез комплексных соединений гетероциклических лигандов с 3d-металлами и определение их свойств являются актуальными с точки зрения теории и практики. Такие комплексы металлов важно использовать в медицине в качестве биологически активных веществ, антиоксидантов, красителей, добавок и ингибиторов коррозии в различных отраслях промышленности.

Необходимым является синтез и освоение промышленного производства новых комплексных соединений, являющихся стимуляторами роста растений, для нужд сельского хозяйства, для чего следует знать структуру, электронное строение, реакционную способность, физико-химические и биологические свойства вновь синтезируемых комплексов.  

Цель исследования

Цель исследования – синтез, определение структуры и свойств пара-обменных гидразонов бензойной кислоты и комплексов Ni (II), Zn (II) бензоилацетальдегида, а также исследование таутомерии и комплексообразования новых тридентатных органических лигандов.

Материалы и методы

В ходе исследования были использованы Ni(CH3COO)2 ∙ 4H2O и Zn(CH3COO)2 марки «чда» или «хч» для синтеза комплексных соединений. Органические растворители и другие реагенты, использованные в исследовании, очищали и сушили в соответствии с [1,2].

Анализ металлов в комплексных соединениях проводили атомно-адсорбционным методом на спектрофотометре Perkin-Elmer 3030 V (США), азот определялся методом Дюма, углерод и водород были определены на анализаторе Karlo-Erba-1106, данные анализа рассчитаны с помощью программы HEC-960. ИК-спектр записан на спектрометре IRTraser-100 фирмы Shimadzu в таблетке KBr в диапазоне 400-4000 см-1 (Институт физики и химии полимеров АН РУз.) [3]. Спектры 1H-ЯМР 5-10%-ных растворов лигандов получены на спектрометрах Bruker DPX-300 (300,13 МГц) и Unity 400 plus (Varian) (Институт химии растений АН РУз). Химические сдвиги измеряли относительно эталона, в качестве которого использовали тетраметилсилан (ТМС), а дейтериевые растворители: CDCl3 и ДМСО-d6. Для оценки содержания таутомеров были объединены сигналы, соответствующие различным таутомерным формам [4-6].

Эксперименты по RSA-анализу проводились в научной лаборатории «Физические методы исследования» Института биоорганической химии АН РУз на CCD-дифрактометре «Xcalibur, Oxford Diffaction» (CuKα-излучение, λ=1,5418 Ǻ, графитовый монохроматор). Для поправки поглощений применили метод «множественного сканирования» в программном пакете CrysAlisPro [7-9]. Строение соединений изучали прямым методом с использованием набора программ [10,11].

Производные ацилгидразона с 1,3-дикетонами кетоальдегидного типа линейны: гидразон, енгидразин и кольцевой 5-оксипиразолин являются актуальными исходными объектами при изучении таутомерного равновесия. В данном исследовании гидразины бензойной кислоты были выбраны в качестве нуклеофильных реагентов. Бензойную кислоту синтезировали из этилового эфира и альдегида бензойной кислоты в присутствии этилата натрия. Согласно данным H1-ЯМР-спектроскопии, кето-енол находится в таутомерном равновесии в растворе кетоальдегида [12-14].

Для синтеза органических соединений, содержащих H2L1-3, взаимодействия проводили в спиртовом растворе бензоилацетальдегида в эквивалентных количествах ароилгидразонов [12].

Результаты и их обсуждение

Синтез 3-фенил-3-оксопропаналя бензоилгидразона

2,96 г (0,02 моль) чистого дистиллированного бензоилацетальдегида медленно по каплям добавляли к раствору 80 мл этанола при перемешивании 2,72 г (0,02 моль) раствора гидразида бензойной кислоты в 120 мл этаноле. Реакционную смесь оставляли при комнатной температуре на 2 дня. Полученные осажденные поликристаллы сначала фильтровали, а затем промывали небольшим количеством воды, этанола и гексана. Полученные поликристаллы перекристаллизовывали из насыщенного раствора этанола и получали 3,46 г (65%) бензолуксусный бензоилгидразона (H2L1). Тпл = 128 °C.

Таблица 1.

Реакция бензоилацетальдегидероилгидразонов (H2L1-3), температура плавления и элементный анализ

Соединения

 

 

R

Выход,

%

Tпл,

oC

Брутто-формула

Найдено / Рассчитано

 %

C

H

N

H2L1

C6H5

65

128

С16H14N2O2

71,93/72,16

5,22/5,30

10,68/10,52

H2L2

p-CH3C6H4

72

157

C17H16N2O2

72,86/72,84

5,72/5,75

10,02/9,99

H2L3

m-CH3OC6H4

83

163

C17H16N2O3

68,94/68,91

5,49/5,44

9,63/9,45

 

Синтез 3-фенил-3-оксопропанальпараметилбензоилгидразона

К раствору 1,48 г (0,01 моль) 3-фенил-3-оксопропаналя в растворе 40 мл этанола добавляли путем смешивания 1,50 г (0,01 моль) раствора гидразида пара-метилбензойной кислоты в 90 мл этаноле. Полученную реакцию оставляли при комнатной температуре на 1 день. Полученные кристаллы отфильтровывали и промывали небольшим количеством этанола и этиленового эфира. После перекристаллизации из этанола получали 2,02 (72%) 3-фенил-3-оксипропанальпараметилбензоилгидразона (H2L2) (схема 1). Тпл = 157 °C.

 

1-cхема. Синтез 3-фенил-3-оксипропанальпараметилбензоилгидразона

 

Был синтезирован аналогичный H2L3. Выход их реакции, температура плавления и элементный анализ [15] приведены в таблице 1.

Синтезированы комплексы, содержащие ML • NH3 (M2+ = Ni, Zn), взаимодействием аммиачных растворов ацетатов металлов со спиртовыми растворами эквивалентных количеств соответствующих лигандов [12, 16].

 

R=C6H5, A=NH3,M=Ni (NiL1.NH3), А=Ру (NiL1.Py), R=n-CH3C6H4,A=Py,  M=Ni(II) (NiL2.Py),R=n-CH3OC6H4, A=Py, M=Ni(II) (NiL3.Py),

R=C6H5, A=NH3,M=Zn  (ZnL1.NH3).

Следует отметить, что аммиачно-гликолевые комплексы не хуже органических растворителей, но растворимы в воде. Когда аммиачный комплекс никеля (II) NiL1·NH3 растворяется в минимальном количестве пиридина, образуется комплекс NiL1·Py [12,17-19].

 

Рисунок 1. ИК-спектр комплекса ZnL1·NH3 (III)

 

В ИК-спектрах комплексов нет линии выше 1640 см-1, соответствующей свободной карбонильной группе. В ИК-спектрах всех комплексных соединений наблюдается ряд линий поглощения средней и сильной интенсивности в области 1580-1585, 1530-1540, 1470-1480, 1420-1430, 1395-1400 см-1, которые являются валентными и валентно-деформационными колебаниями. Частота валентных колебаний связи С–О снижается на 15-25 см-1, в то же время частота связи C = N увеличивается на 5-10 см-1, подтверждая, что координационная связь образуется за счет кислорода [14,16]. Как и ожидалось, в спектре комплексов NiL1·Py и NiL2·Py в этой области не наблюдаются линии поглощения, но появляется линия ν(C=O) валентных колебаний 1600 см-1.

Выводы:

1. Реакцией конденсации Кляйзена получены ранее не синтезированные кетоальдегид, кетоэфир и на их основе синтезированы 3 новых органических лиганда и 5 комплексных соединений ионов Ni (II) и Zn (II). Проведен элементный анализ, ИК-, 1H-ЯМР спектроскопия, состав и структуру кристаллического состояния и раствора определяли методами RSA.

2. Плоско-квадратная структура комплексных соединений Ni (II) и Zn (II) состоящие из донорных атомов транс-[N2O2] были доказаны методами ИК-, 1H-ЯМР спектроскопии. Получены кристаллы одного нового лиганда и один монокристалл комплексного соединения, структура которых подтверждена методом RSA.

 

Авторы выражают благодарность заведующему кафедрой медицинской химии Л.Н. Ниязову за ценные советы и рекомендации по оформлению статьи.

 

Список литературы:

  1. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия: уч. пособ.- М.: ИКЦ “Академ книга”.- 2007. - 487 с.
  2. Milway V. A. et al. Octanuclear and Nonanuclear Supramolecular Copper (II) Complexes with Linear “Tritopic” Ligands: Structural and Magnetic Studies //Inorganic chemistry. – 2004. – Т. 43. – №. 6. – С. 1874-1884.
  3. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. – 2003. – 683 с.
  4. Реутов О.А., Курц А.А., Бутин К.П. Органическая химия. Учеб. пособие для ВУЗов.- М.: Изд-во МГУ, 1999.- часть I. - 560 с.
  5. Нaкaмото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – 1991. – 536 с.
  6. Миронов В. А., Янковский С. А. Спектроскопия в органической химии: Сборник задач: Учебное пособие. – Химия, 1985. – С. 72-107.
  7. Gabbott P. (ed.). Principles and applications of thermal analysis. – John Wiley & Sons, 2008. - 480 p.
  8. Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry. Brooks/Cole, C, Cengage Learning, 2014. – 958 p.
  9. CrysAlisPro. Oxford Diffraction. - 2007.-Version 1.171.33.40.
  10. Sheldrick G.M. A short history of SHELX//ActaCrystallogr. - 2008. - V. A64.-P.112-122.
  11. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Göttingen, Germany, (1997). Siemens; XP. Molecular Graphics Program. Version 5.03. Siemens Analytical X-Ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA.- 1994.
  12. Умаров Б. Б., Турсунов М. А., Минин В. В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров //Tашкент.–Нишон–ношир.–2016.–350 c. – 2016.
  13. Список химических и биологических средств защиты растений, разрешенных для применения в РУз.- Т.- 2003.- С.184-186.
  14. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Авезов К.Г., Парпиев Н.А., Якимович С.И. Особенности таутомерии в ряду смешанных ацилгидразонов формилпинаколина//IX международной научно-технической конференции: “Достижения, проблемы и современные тенденции развития горнометаллургического комплекса”. - НавГГИ, Навои. 12-14 июня. 2017. - С. 304.
  15. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Перевод с нем. языка под редакцией проф. Н.Н. Суворова. - М.: Химия. 1968.- С. 847-886.
  16. Турсунов M.A., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Севинчов Н.Г. Синтез и таутомерия в ряду ацилгидразонов жирноароматических альдегидов // Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты. Сборник материалов. XVIII Международной научно-практической конференции. Г. Новосибирск, 27 февраля 2015. - С. 151-172.
  17. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Худоёрова Э.А.,  Умаров Б.Б. Комплексы никеля(II) и цинка (II) с ацилгидразонами b–кетоальдегидов // Актуальные проблемы химической технологии. Материалы Республиканской научно-практической конференции. Бухара. 8-9 апреля. 2014. - С. 34-36.
  18. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г. Синтез и кристаллохимия комплексов Ni(II) с ароилгидразонами бензоилуксусных альдегидов // IX международной научно-технической конференции: “Достижения, проблемы и современные тенденции развития горно-металлургического комплекса”.-НавГГИ, Навои. 12-14 июня. 2017. - С. 303.
  19. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Авезов К.Г. Комплексы меди(II) cацил- и ароилгидразонами формилпинаколина и бензоилуксусного альдегида // Международная конференция “Современные инновации: Химия и химическая технология ацетиленовых соединений. Нефтехимия. Катализ” Посвящается 100-летию Национального университета Узбекистана и 80-летию со дня рождения профессора Т.С. Сирлибаева.- 14-17 ноября. 2018. -Ташкент. -  С. 301-302.
Информация об авторах

докторант, Бухарский инженерно-технологический институт, Узбекистан, г. Бухара

Doctoral student, Bukhara Engineering-Technological Institute, Uzbekistan, Bukhara

соискатель, ассистент кафедры медицинской химии, Бухарский государственный медицинский институт, Узбекистан, г. Бухара

Degree-seeking student, Assistant of Medical Chemistry Chair, Bukhara State Medical Institute, Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top