ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЦИНКА С 2,7-ДИНИТРОЗО-1,8-ДИОКСИНАФТАЛИН-3,6-ДИСУЛЬФОКИСЛОТОЙ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

Предложен простой и экспресс-метод спектрофотометрического определения ионов цинка с использованием 2,7-динитрозо-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты (ДНДОКС-S,S-3,6). Было показано, что реагент взаимодействует с ионами цинка и образует комплекс состава Zn-ДНДОКС-S,S-3,6=1:2. Определены оптимальные условия определения ионов цинка. Приведены физико-химические характеристики, статистически обработанные результаты и применение метода в анализе.

ABSTRACT

The simple and expressmethod of spectrophotometric determination zinc ions by using of 2,7-dinitroso-1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfoacid (DNDOX-S,S-3.6) was proposed. It was show, that reagent interacts with zinc ions and forms the complex of composition Zn-DNDOX-S,S-3.6 = 1:2. Optimal conditions of zinc ions determination were determines. Physical and chemical characteristics, statistically processed results and application of the method in analysis are presented.

Ключевые слова: Цинк, 2,7-динитрозо-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота, универсальный буферный раствор, спектральные характеристики.

Keywords: Zinc, 2,7-dinitroso-1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, universal buffer solution, spectral characteristics.

Введение. Для определения ионов цинка было использовано несколько аналитических методов [1, c. 8-29], таких как атомно-абсорбционная спектрометрия [2, с. 21-27], вольтамперометрия [3, с. 133-143], потенциометрия, эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой [4, с. 25-30] и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Спектрофотометрия является наиболее широко используемым аналитическим методом анализа, поскольку он прост, экономичен и легко доступен для большинства лабораторий. Многие спектрофотометрические реагенты были использованы для определения ионов цинка и меди(II); однако большинство из них имеют различные ограничения: длительное время для развития цвета, нагревание или наличие помех от многих ионов [5, с. 218; 14; 6, с. 44; 7, с. 86].

Cпектрофотометрический метод анализа - один из наиболее применимых методов физико-химического анализа [9, с. 1680-1685; 10, с. 19-25]. Его распространению способствовали сравнительная простота используемого оборудования, особенно для визуальных методов, высокая чувствительность и возможность применения для определения почти всех элементов периодической системы и большого количества органических веществ. Открытие все новых реагентов, образующих окрашенные соединения с неорганическими ионами и органическими веществами, делает в настоящее время применение этого метода практически неограниченным.

Как известно, цинк - один из важнейших микроэлементов, входящих в состав многих металлосодержащих ферментов: РНК- и ДНК–полимеразы, фосфатазы, карбоксипептидазы и др. [10; с.3-5]. Выполняя роль фактора в организме он участвует в процессе метаболизма белка, нуклеиновых кислот и витамина А. Цинксодержащие ферменты относятся ко всем 6 классам ферментов, участвующих во всех метаболических процессах [1, c. 8-12]. Они усиливают действие других антиоксидантов, регулируют адаптацию организма к недостатку кислорода, увеличивают транспортные способности гемоглобина.

Металлический цинк в компактном состоянии не ядовит, в то же время при нагревании в парах он окисляется с образованием тонкодисперсной высокотоксичной окиси цинка, вдыхание которой может вызывать заболевание, известное под названием «Цинковая лихорадка». ПДК окиси цинка в воздухе равен 0,005 мг/л [10; с.3-5]. Соли цинка малотоксичные и в организме не накапливаются. Ежедневная оптимальная доза цинка в организме человека составляет 10-15 мг; порог токсичности – 600 мг в день, а дефицит цинка в организме возникает при поступлении 1 мг в день и менее. Согласно одной из гипотез возникновение сахарного диабета может быть связано с недостатком цинка в организме. С этим же связывают и медленное заживление ран у диабетиков. Избыток цинка может разбалансировать равновесие обмена других металлов. Например, разбалансировка соотношения цинк-медь может способствовать развитию ишемической болезни сердца, а избыточное потребление солей цинка может приводить к острым кишечным отравлениям.

Цель исследования заключается в оптимизации условий комплексообразования ионов цинка с 2,7-динитрозо-1,8-диоксинафталин-3,6-дисулфокислотой (ДНДОКС-S,S-3,6) для применения в спектрофотометрическом определении цинка в природных и техногенных объектах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы, реагенты и использованные приборы. Растворы ДНДОКС-S,S-3,6(0,05%) готовили растворением 0,0500 г. реагента дистиллированной водой в мерной колбе на 100мл. Стандартный раствор металлического цинка с титром 1,0 мг/мл готовили растворением точной навески 1,00 г спектрально чистого цинка в минимальном количестве 0,10 M HCl марки х.ч. и последующим его разбавлением до нужного объема водой, подкисленной до рН 2,5-3,0. Титр полученного раствора равен 1,0 мг/мл. Рабочие растворы готовили разбавлением стандартного раствора в день их использования. Для приготовления буферных растворов с разными значениями pH использовали методики, описанные в справочнике по аналитической химии [11, с. 267-275].

Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре OPTIZEN и концентрационном фотоколориметре КФК-2. pH растворов контролировали с использованием иономера mV/pH METERP25 с точностью ±0,05 ед. pH.

Результаты и их обсуждение

Выбор светофильтра: в мерную колбу на 25,0 мл вводили 5,0 мл универсального буферного раствора с рН=5,66; 50,0 мкг Zn; 1,0 мл 0,05%-ного раствора реагента ДНДОКС-S,S-3,6 и объем доводили до метки дистиллированной водой, растворы перемешивали и измеряли ОП комплекса относительно раствора сравнения на КФК-2 при ℓ=3,0 см с различными светофильтрами (от 1 до 11). В качестве раствора сравнения использовали раствор холостого опыта. Полученные данные приведены на рис. 1.

Рисунок 1. Выбор оптимального светофильтра комплекса Zn с ДНДОКС-S,S-3,6

Из данных рис. 1 можно сделать вывод, что оптимальным для комплекса Zn с ДНДОКС-S,S-3,6 является светофильтр № 5 при 490±5 нм. При нем наблюдается наибольшая ОП комплекса, поэтому все дальнейшие измерения ОП проводили со светофильтром № 5.

Влияние рН. При изучении влияния рН на светопоглощение использовали универсальный буферный раствор, рН которого находился в области 2,62-11,0. Полученные результаты при варьировании рН раствора представлены на рис.2, из которого видно, что рН играет ключевую роль при комплексообразовании. Найдено, что светопоглощение достигает максимума и становится постоянным в интервале рН 5.5-8.5. Было установлено, что для комплекса Zn значение рН= 6,73 оптимально для его чувствительного определения в водных растворах.

Влияние времени. При изучении влияния времени при рН 6,73 для Zn с ДНДОКС-S,S-3,6результаты показали, что при комнатной температуре окраска комплекса и оптическая плотность раствора не меняется в течении 120 минут, что свидетельствует об устойчивости полученного комплекса.

Влияние концентрации реагента. Для нахождения минимально-необходимого количества ДНДОКС-S,S-3,6 к определенному количеству раствора Zn прибавляли 5,0 мл универсального буферного раствора со значением рН=6,73, содержащего 10,0 мкг цинк и возрастающие количества 0,05%-ного раствора ДНДОКС-S,S-3,6и раствор доводили дистиллированной водой до 25 мл. Растворы перемешивали и измеряли их оптические плотности на КФК-2 со светофильтром № 5 при ℓ=3,0 см относительно раствора холостого опыта. Полученные результаты показали (Рис. 3.), что постоянство ОП наблюдается при 1,2 мл 0,05 %-ного раствора ДНДОКС-S,S-3,6. Это количество реагента считается достаточным для связывания в комплекс присутствующих в растворе ионов цинка.

Спектральные характеристики комплекса цинка с реагентом ДНДОКС-S,S-3,6.

После установления оптимальных условий реакции комплексообразования, были сняты электронные спектры светопоголощения растворов реагента ДНДОКС-S,S-3,6 и его комплекса с цинком. Для этого, применяли следующую методику приготовления раствора комплекса цинка с ДНДОКС-S,S-3,6: в мерные колбы на 25,0 мл приливали 5,0 мл универсалного буферного раствора со значением рН=6,73; 1,0 мл (Т_Zn=10,0 мкг/мл) раствора цинка; 1,2 мл 0,05 % - ного раствора реагента и доводили объем до метки дистиллированной водой. Растворы перемешивали и снимали спектры поглощения. Измерения ОП комплекса  проводили относительно раствора сравнения, а раствор сравнения относительно воды на спектрофотометре, при ℓ=1,0 см. Спектры самого реагента и его комплекса с цинком приведены на рис. 4. и в таблице 1.

Таблица 1.

Спектральные характеристики комплекса цинка(II) с реагентом ДНДОКС-S,S-3,6(ℓ=1,0)

Рисунок 4. Спектры поглощения реагента ДНДОКС-S,S-3,6 (2) и его комплекса со цинком (1)

Из таблицы 1 и рисунка 4 видно, что в спектре светопоглощения комплекса цинка(II) с ДНДОКС-S,S-3,6 максимум находится в 490 нм, в спектре светопоглощение реагента ДНДОКС-S,S-3,6 максимум наблюдается в более длинновалновой области спектра, при 550 нм,   характеризующая контрастность между максимумом светопоглощения комплекса и реагента равна 60 нм, что сведительствует о достоточной чувствительности метода.

Определение состава комплекса Zn-ДНДОКС-S,S-3,6. Для установления молярного отношения при взаимодействии цинка с реагентом ДНДОКС-S,S-3,6 использовали метод прямой линии Асмуса [131; с. 251] и изомолярных серий (метод Остромысленского-Жоба) [131; с. 241-244]. Полученные данные показывают, что в изученных концентрациях цинка взаимодействует с реагентом ДНДОКС-S,S-3,6 в соотношении 1:2, что свидетельствует об образовании комплекса состава MR_2. Экспериментально графическим методом Астахова показано, что число замещенных ионов водорода реактива при комплексообразовании равняется двум. Это подтверждает то, что ионы двухвалентного цинка вступают в реакцию с двумя молекулами реагента ДНДОКС-S,S-3,6. По данным молярных отношений, электронного строения реагента ДНДОКС-S,S-3,6 и числа выделившихся протонов можно предположить, что координирующим ионом является ион цинка. На основе проведенного исследования можно заключить, что предлагаемый спектрофотометрический метод определения цинка реагентом ДНДОКС-S,S-3,6 является чувствительным и избирательным результатов.

Список литературы:

1. Тоджиев Ж.Н. Разработка спектрофотометрических методов определения ионов меди(II), цинка(II) и ртути(II) новым азореагентом на основе пиридина // Дисс.... доктора философии (PhD) хим. наук. Ташкент, 2019. - 120 с.
2. Laura F-L., Beatriz G-N., Jesús G., Teresa S, Jesús R.P. Direct determination of copper and zinc in alcoholic and non-alcoholic drinks using high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry and internal standardization // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy.- 2018. 147, P. – Р.21-27. https://doi.org/10.1016/j.sab.2018.05.016
3. Anisah D., Proespichaya K., Panote T., Warakorn L. An environmental friendly electrode and extended cathodic potential window for anodic stripping voltammetry of zinc detection // Electrochimica Acta. -2016. 221(10), - P. 133-143.
4. Liu Y., Liang P., Guo L. Nanometer titanium dioxide immobilized on silica gel as sorbent for preconcentration of metal ions prior to their determination by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Talanta. 2005. 68(1), P 25-30. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2005.04.035.
5. Crystal E.S, Joseph M.N., Stefan S. A spectrophotometric method for the determination of zinc, copper, and cobalt ions in metalloproteins using zincon. Anal. Biochem. 2010. 397(2), P. 218-226. doi:10.1016/j.ab.2009.10.037.
6. Colleen M.D., Dalia N., Heather A.B., Jessica A.O.R,. Elizabeth M.M. Spectrophotometric method for simultaneous measurement of zinc and copper in metalloproteins using 4-(2-pyridylazo)-resorcinol. Anal. Biochem. 2019. 579, P. 44-56. https://doi.org/10.1016/j.ab.2019.03.007.
7. Abbas A, Tayyebeh Madrakian, Hassan Keypour, Saeid Soltanbeygi, Farzad Khajavi, Majid Rezaeivala. Spectrophotometric determination of the formation constants of some transition metal cations with a new synthetic Schiff base in dichloromethane and chloroform using rank annihilation factor analysis. Journal of Molecular Structure. 2011. 985(1), P. 86-90.
8. Ting W., Fei Q., Nian B.L., Hong Q.L. A facile, sensitive, and rapid spectrophotometric method for copper(II) ions detection in aqueous media using polyethyleneimine. Arabian Journal of Chemistry. 2017. 10(2), P. S1680-S1685.
9. Andriy T., Oleksandr T., Petro R. Spectrophotometric investigation of Cu(II) ions interaction with 1-(5-benzylthiazol-2-yl)-azonaphthalen-2-ol. Chemistry & chemical technology. 2016. 10(1), P. 9-25. doi: 10.23939 / chcht10.01.019.
10. Ильина И.П., Рудакова И.П., Самылина И.А., Определение цинка в фармацевтических препаратах // Фармация. –№ 6. –2011. –С. 3-5.
11. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 1989. М.: Химия, 448 с.
12. Калинкин И.П., Булатов М.И Практическое руководство по фотометри-ческим методам анализа //М.: Книга по Требованию, 5-ое изд. –2013.–432 с.