ТЕКСТУРНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНИЕВЫХ ЦЕОЛИТОВ ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НАВБАХОРСКОГО БЕНТОНИТА

АННОТАЦИЯ

Изучены химическая и физическая активация природного сырья каолина и бентонита, а также текстурные характеристики и морфология поверхности полученных высококремнистых цеолитов. Исследовано влияние активации каолина и бентонита на коллоидную емкость и сорбционную способность. Экспериментально определены температура смачивания, количество воды, связанной адсорбцией, и эффективная удельная поверхность. Синтез высококремниевых цеолитов (ВКЦ) основан на методе «Золь-гель» щелочных алюмокремниевых гелей. Синтез алюмосиликатного «Золь-геля» проводился в присутствии различных органических соединений (темплатов). Исходная реакционная смесь приготовлена путем быстрого перемешивания жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) с добавлением гексаметилендиамина и спиртовой фракции в виде темплата Al(NO₃)₃∙9H₂O.

ABSTRACT

The chemical and physical activation of natural raw materials kaolin and bentonite, as well as the textural characteristics and surface morphology of the obtained high-siliceous zeolites have been studied. The effect of activation of kaolin and bentonite on the colloidal capacity and sorption capacity has been investigated. The experiments determined the wetting temperature, the amount of water bound by adsorption, and the effective specific surface area. The synthesis of high-silicon zeolites (VCC) is based on the "Sol-gel" method of alkaline aluminium-silicon gels. The synthesis of aluminosilicate "Zol-gel" was carried out in the presence of various organic compounds (templates). The initial reaction mixture was prepared by rapid stirring of liquid glass (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) with the addition of hexamethylenediamine and an alcohol fraction in the form of a template Al(NO₃)₃∙9H₂O.

Ключевые слова: Каолин, бентонит, наружная поверхность, сорбционный объём, высококремниевый цеолит, кремнегели, алюмокремнегели, темплаты.

Keywords: Kaolin, bentonite, outer surface, sorption volume, high-silicon zeolite, silica, alumosilicon, templite.

Введение. В настоящее время адсорбция и катализ являются основными технологическими процессами нефтепереработки и химической переработки углеводородов в нефтехимии. Хотя интерес исследователей к проблемам химической переработки углеводородного сырья растет, выбор высокоселективных адсорбционных и каталитических систем остается актуальным [1-2].

Селективность адсорбентов и катализаторов зависит от их состава, структуры, условий использования и многих других факторов. Поэтому важно получать высокоселективные адсорбенты и катализаторы и создавать на их основе совершенные технологические процессы [3-11].

Среди сорбентов, используемых в процессах адсорбции и катализа, цеолиты занимают особое место с точки зрения кислотостойкости, термической стабильности и кислотных свойств [12-19].

Цель. Основная проблема при производстве цеолитов на сегодняшний день это удешевление и упрощение технологии синтеза. Для решения этой проблемы мы провели исследования по получению ВКЦ на основе местного сырья (каолина и бентонита). Статья посвящена данной категории работ [20-30].

Экспериментальная часть. В лабораторных условиях цеолиты были синтезированы в емкостях объемом 100 см³.

Химический состав цеолитов: массовая доля оксида натрия определялась пламенно-эмиссионной фотометрией на пламенном фотометре PAJ-2.

Мольные отношения SiO₂/Al₂O₃ находились по формуле N= 

Важной характеристикой цеолитов является их статистическая емкость, которая определяется величиной общего насыщения цеолитов водяным паром и гептаном. Перед анализом образец цеолита нагревали при 500–550°C в течение 3 ч.

Синтез высококремниевых цеолитов (ВКЦ) основан на методе «Золь-гель» щелочного алюминия-силикагеля. Синтез алюмосиликатного «Золь-геля» проводился в присутствии различных органических соединений (темплатов). Цеолиты с высоким содержанием кремния синтезировали в автоклаве из нержавеющей стали при 175-200 °C в течение 6 часов с использованием следующего метода.

Исходную реакционную смесь готовили путем быстрого перемешивания жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) с добавлением гексаметилендиамина и спиртовой фракции в виде темплата Al(NO₃)₃∙9H₂O. pH реакционной смеси контролировали добавлением 0,1н раствора HNO₃. В смесь добавлен каолин Навбахорского района Республики Узбекистан. По завершении процесса кристаллизации твердую фазу отделяли от раствора с помощью воронки Бюхнера, сушили при 120°C в течение 12 часов и отжигали при 500–550°C в течение 8 часов для удаления темплата.

Коллоидные золи состоят из микрочастиц (частиц твердой дисперсной фазы).

Метод «Золь-гель» представляет собой схематическую диаграмму основных процессов, происходящих при переходе в золь-гель (рис.1)

Рисунок 1. Золь-гель - схематическое изображение основных процессов, происходящих при переходе

I - созревание золя и гелеобразование: золь (1) → гель (2); II - сушка в сверхкритических условиях или отмывка геля в растворителе: гель (2) → аэрогель (3); III-сушка в нормальных условиях: гель (2) → ксерогель (4), твёрдая форма (5); Сушка IV-наночастиц: золь (1) → порошок (6); поглощение золя-V золь (1) → слой ксерогеля (7); VI-обжиг: ксерогель (4) или слой ксерогеля (7) → покрытие (8).

Для декатионизации полученного цеолита с высоким содержанием кремния, 25% хлорида аммония добавляли к 100г цеолита. Раствор выдерживали на водяной бане при 90–100°C в течение 2ч при постоянном перемешивании, затем осадок (NH₄⁺/цеолит) фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили и обжигали при 550-600°C в течение 8 ч. Затем из декантированного порошка цеолита прессовали таблетки.

Рентгеноструктурный анализ цеолитов выполнен на рентгеновском аппарате «ДРОН-3» (Cu-анод, Ni-фильтр). Идентификация и обработка дифрактограмм ВКЦ проводились для определения интенсивностей и межплоскостных расстояний исследуемых участков (линий) образца. На основании вышеизложенного были проведены исследования по производству наноцеолитов из Навбахорского бентонита.

Химию процесса получения наноцеолитов из бентонита и каолина можно выразить следующим образом.

 (RO)₃ ≡ Si – OR + H₂O → (RO)₃ ≡ Si – OH + ROH   или

≡ Si – OH + RO – Si ≡ →  ≡  Si – O – Si ≡ + ROH или

≡Si – OH + HO – Si ≡ → ≡ Si – O – Si ≡ + H₂O

Обычно прекурсор способен гидролизоваться: алкоксиды металлов представляют собой Me(OR)_n.

Рассмотрим основные структурные процессы (гидролиз и поликонденсацию) в золь-гель системах на основе алкоксисоединений:

Процесс образования структурных связей в технологии Zol-gel можно описать следующей схемой:

Рисунок 2. Формирование наноцеолитов в процессе «Золь-гель»

Объектами исследования были бентонит Навбахор и каолин Пахтачи.

Таблица 1.

Химический состав бентонита Навбахорского района Навоийской области

В таблице-1 представлен химический состав объектов исследования.

Перед кислотной активацией бентонита или каолина образец нагревали при 150°C в течение 30 мин для удаления воды. После кислотной активации, мас.%:

SiO₂ – 70,17, Al₂O₃-9,49, Fe₂O₃-1,39, MgO-0,64, Na₂O-0,17, K₂O-1,27, CaO-0,20, TiO₂-1,63, MnO-0,01.

Таблица 2.

Физические характеристики естественных почв

В таблице-2 представлены физические характеристики объектов исследования.

Адсорбционные испытания в равновесном режиме позволяют определить максимальное количество адсорбированного вещества и рассчитать термодинамические параметры адсорбции в низкотемпературном диапазоне.

Таблица 3.

Физико-химические свойства ВКЦ

В таблице-3 представлены физическо-химические характеристики ВКЦ.

Результаты экспериментов и их обсуждение. Обработка бентонитов щелочноземельных металлов проводилась в различных условиях. К цеолиту добавляли раствор Na₂CO₃ в соотношении по массе 0,1, 0,2 и 0,5%. Для оценки результатов активации были определены физико-химические свойства материала, такие как коллоидность и устойчивость к набуханию. Эффективность ионного обмена измеряли по количеству катионов кальция и магния после активации. Определено, что добавление 0,1% Na₂CO₃ к исходному материалу увеличивает коллоидную степень дисперсности бентонита. Когда количество реагента увеличивается от 0,2 до 0,5%, коллоидные степени дисперсности не увеличиваются, а уменьшаются.

Наибольшая скорость водопоглощения наблюдалась в условиях активации 2% карбонатом натрия.

 Местное сырье: бентонит и каолин обрабатывали механическими, химическими и физико-химическими методами. Полученные результаты представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4.

Сорбционная способность модифицированного и немодифицированного бентонита

Таблица 5.

Зависимость физико-химических свойств почв от режима активации

Заключение. Методом «Золь-гель» получены высококремниевые цеолиты (ВКЦ) щелочного алюмосиликагеля из Навбахорского бентонита и Пахтачинского каолина механическими, химическими и физико-химическими методами, а также с использованием темплатов. Полученные ВКЦ обладают высокой селективностью к сульфиду водорода, парам воды, CO₂, SO₂ и необходимы в промышленности при очистке пластовых вод, попутного нефтяного газа.

Список литературы:

1. Li X. et al. One-step synthesis of H–β zeolite-enwrapped Co/Al2O3 Fischer–Tropsch catalyst with high spatial selectivity //Journal of Catalysis. – 2009. – Т. 265. – №. 1. – С. 26-34.
2. Auerbach S. M., Carrado K. A., Dutta P. K. Handbook of zeolite science and technology. – CRC press, 2003. – P. 1063–1104.
3. Mamadoliyev I. Synthesis of high-silicone zeolites //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 16-20.
4. Mamadoliev I. I., Khalikov K. M., Fayzullaev N. I. Synthesis of high silicon of zeolites and their sorption properties //International Journal of Control and Automation. – 2020. – Т. 13. – №. 2. – С. 703-709.
5. Mamadoliev I. I., Fayzullaev N. I. Optimization of the activation conditions of high silicon zeolite //International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Т. 29. – №. 03. – С. 6807-6813.
6. Ibodullayevich F. N., Ilkhomidinovich M. I., Bo’riyevna P. S. Research of sorption properties of high silicon zeolites from bentonite //ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal. – 2020. – Т. 10. – №. 10. – С. 244-251.
7. Файзуллаев Н. и др. Каталитическая дегидроароматизация нефтяного попутного газа //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 122-126.
8. Ilkhomidinovich M. I. Study of the sorption and textural properties of bentonite and kaolin //Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – №. 11-12. – С. 33-37.
9. Ibodullaevich F. N. et al. Synthesis Of High Silicon Zeolites From Kaolin And Bentonite //The American Journal of Interdisciplinary Innovations Research. – 2021. – Т. 3. – №. 03. – С. 30-36.
10. Fayzullaev N. I. et al. Vapor phase catalytic hydratation of acetylene //ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal. – 2020. – Т. 10. – №. 7. – С. 88-98.
11. Fayzullayev N., Akmalaiuly K., Karjavov A. Catalytic synthesis of a line by acetylene hydration //News of the National Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan, Series chemistry and technology. – 2020. – Т. 2. – №. 440. – С. 23-30.
12. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Совместное получение винилхлорида и хлоропрена из ацетилена //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 129-133.
13. Fayzullaev N. I., Karjavov A. R., Yusupova S. S. Catalytic Synthesis of Acetone Direct Acetylene Hydration //International Journal of Advanced Science and Technology. – 2020. – Т. 29. – №. 05. – С. 4507-4514.
14. Karjavov A. R., Fayzullayev N. I., Musulmonov N. X. Jointly Catalytic Synthesis of Vinyl Chloride and Chloroprene from Acetylene //International Journal of Control and Automation. – 2020. – Т. 13. – №. 4. – С. 55-62.
15. Файзуллаев Н. И., Турсунова Н. С. Кинетика каталитической реакции димеризации метана с марганец и молибден содержащим катализатором //Universum: химия и биология. – 2019. – №. 12 (66).
16. Omanov B. S., Fayzullayev N. I., Xatamova M. S. Catalytic synthesis of acetylene ut of vynil acetate and texture characteristics of catalysts //Asian Journal of Multidimensional Research (AJMR). Special Issue, March. – 2020. – С. 157-164.
17. Файзуллаев Н. И., Турсунова Н. С. Получение этилена из метана с использованием марганец содержащего катализатора //Химия и химическая технология. – 2018. – №. 1. – С. 24-28.
18. Omanov B. S., Fayzullayev N. I., Xatamova M. S. Vinylacetate Production out of acetylene //International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. – 2019. – Т. 6. – №. 12. – С. 12011.
19. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Новый нанокатализатор для синтеза ацетона //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 126-129.
20. Файзуллаев Н. И., Саримсакова Н. С., Бакиева Х. А. Метод получения винилхлорида и хлоропрена из ацетилена //Молодой ученый. – 2018. – №. 24. – С. 273-275.
21. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Гетерогенно-каталитический синтез винилхлорида и хлоропрена гидрохлорированием ацетилена //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 115-118.
22. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Гетерогенно-каталитический синтез винилхлорида и хлоропрена гидрохлорированием ацетилена //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 115-118.
23. Akhmedov V. N. et al. Production and Application of Hydrophobizing Polymer Compositions //International journal of advanced research in science, Engeneering and Technology, India. – 2018. – Т. 5. – №. 11. – С. 7340-7345.
24. Файзуллаев Н., Акмалайұлы К., Хакимов Ф. Каталитический синтез винилацетата ацетилированием ацетилена в паровой фазе //Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 118-122.
25. Оманов Б. Ш., Хатамова М. С., Файзуллаев Н. И. Технологии производственные винилацетат //Инновационная наука. – 2020. – №. 3. – С. 10-12.
26. Файзуллаев Н. И. и др. Гетерогенно-каталитический синтез винилацетата из ацетилена //Научный аспект. – 2019. – Т. 8. – №. 1. – С. 973-976.
27. Rakhmatov S. B., Fayzullaev N. I. Technology for the production of ethylene by catalytic oxycondensation of methane //European Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – №. 5-6. – С. 44-49.
28. Sh S. B. Rakhmatov Sh. B., Fayzullayev NI High silicon zeolite preparation from kaolin //Scientific journal of SamSU. – 2018. – Т. 5. – №. 109. – С. 106-111.
29. Omanov B. S. et al. Optimization of vinyl acetate synthesis process //International Journal of Control and Automation. – 2020. – Т. 13. – №. 1. – С. 231-238.
30. Рахимов Ф. Ф., Ахмедов В. Н., Аминов Ф. Ф. Способ получения гидрофобных композиций //Universum: химия и биология. – 2020. – №. 4 (70)