ИЗУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГЕТЕРОЛИГАНДА 3D-МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ТИОСЕМИКАРБАЗИДА И КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

Лиганды, содержащие карбоксильные группы, имеют тенденцию образовывать комплексы с металлами и обладают различной биологической активностью. Из-за разнообразной координации карбоксильной группы и ее роли в биологических процессах интерес к ним велик. Все это позволяет целенаправленно синтезировать комплексные соединения с определенной структурой и свойствами. В статье представлены результаты синтеза комплексных соединений Zn (II), Ni (II), Co (II), Сr (III) и Mn (II) с гетеролигандами карбоновых кислот и тиосемикарбазида. Состав, структура и свойства синтезированных комплексных соединений изучены с помощью физико-химических методов: элементного анализа, ИК-спектроскопии, термического анализа и масс-спектрометрии. Определены координация лиганда с центральным атомом и геометрическая структура новых комплексных соединений.

ABSTRACT

Ligands containing carboxyl groups tend to form complexes with metals and have different biological activities. Due to the different coordination of the carboxyl group and its role in biological processes, interest in them is great. All this allows you to purposefully synthesize with a specific structure and properties. Heterocomplex compounds of chlorides, acetates and nitrates Zn(II), Ni(II), Co(II), Cr(III), and Mn(II) were synthesized with carboxylic acids and thiosemicarbazide. The composition, structure, and properties of the synthesized complex compounds were studied using physicochemical methods: elemental analysis, IR spectroscopy, thermal analysis, and mass spectrometry. The coordination of the ligand with the central atom and the geometric structure of the new complex compounds were determined.

Ключевые слова: координационные соединение, лиганды, металл-комплексообразователь, ИК-спектр, термический анализ, эндотермические и экзотермические эффекты.

Keywords: coordination compound, ligand, metal, stretching vibrations, spectrum, thermal analysis, endothermic and exothermic effects.

Введение

Химия координационных соединений на современном этапе развития предполагает синтез новых комплексных соединений с гетеролигандами и d-металлами, а также изучение реакционной способности координированных лигандов. Такие исследования позволяют определять закономерности комплексообразования, физико-химические свойства комплексных соединений в зависимости от их состава и строения, что, в свою очередь, определяет область практического применения координационных соединений.

Анализ соединений смешанно-лигандных комплексов металлов и изучение их химического строения – актуальная проблема современной координационной химии. Важно изучить электронные, стереохимические, кинетические и термодинамические свойства синтезированных координационных соединений [13].

Салициловая кислота – H₂Sal – это двухосновная кислота (рK₁ = 2,75, рK₂ = 7,51), которая образует ионы HSal^– и Sal^2–. Ион салицилата обладает способностью образовывать различные координационные соединения, в которых атом кислорода в молекулах карбоксилата и фенола участвует в прямой координации. Эти анионы обладают способностью моно- или бидентатного связывания через атом кислорода в карбоксильной группе и одновременно с атомом кислорода в карбоксильном или фенольном кольце с различными атомами металла, образуя хелатные координационные соединения [9].

Целью данной работы было изучение взаимодействия салицилатов кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II) с тиосемикарбазидом (ТСК), приводящего к образованию нового комплексного соединения

Экспериментальная часть

Салицилаты металла, соответствующие водному раствору тиосемикарбазида (ТСК), изучались при соотношениях ТСК и металла комплексных соединений, как 1:2.

Комплексные соединения синтезированы по известной методике [14]. Для этого брали 0,138 г (0,001 моль) салициловой кислоты (СК), 0,04 г гидроксида натрия (0,001 моль), 0,091 г ТСК и хлорида никеля (II) 0,165 г (0,001 моль). СК растворяли в 5 мл 96%-ного этанола. Хлорид никеля (II), гидроксид натрия и TСK растворяли в 5 мл дистиллированной воды. Первоначально раствор салициловой кислоты нейтрализовали приготовленным раствором едкого натра. Образовавшийся раствор салицилата натрия добавляли к растворенной соли металла при перемешивании. К полученному раствору добавляли приготовленный раствор ТСК также при перемешивании. Цвет раствора становился темно-зеленым. Полученную смесь выливали в чашку Петри и оставляли на трое суток для кристаллизации. Образовавшиеся небольшие кристаллы черного цвета отделяли от маточного раствора фильтрованием, осадок промывали несколько раз этанолом и высушивали. Выход образовавшегося комплекса Ni (II) составлял ~ 65,0%, t_плавл. = 242 °С.

Аналогичным образом были синтезированы гетеролигандые комплексы с азотнокислыми солями Сo (II), Сr (III) и Zn (II) с СК и ТСК.

ИК-спектры поглощения соединений исследовали в диапазоне 400–4000 см^–1 с использованием образца диаметром 7 мм в виде таблетки KBr на ИК-спектрометре AvatarSystem 360 FT-IR и Rrotege 460 Magna-IR technology Nicolet Instrument Corporation (США).

Термоаналитические исследования образцов осуществляли на приборе Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия) с термопарой К-типа (Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной атмосфере азота со скоростью потока азота 50 мл/мин. Температурный диапазон измерений составлял 25–370 °С, скорость нагрева равнялась 5 °С/мин. Масса образца составляла 6–10 мг. Измерительная система калибровалась с использованием стандартного набора веществ KNO₃, In, Bi, Sn, Zn, CsCl.

Результаты и их обсуждение

Дополнительные лиганды, образующиеся за счет донорных атомов азота и серы в молекуле тиосемикарбазида NH₂NHC(=S)NH₂, образуют стабильные координационные соединения с d-металлами с высокой вероятностью образования пятичленного цикла [14].

Синтезированные гетеролигандные комплексные соединения, полученные смешиванием в различных пропорциях с солями 3d-металлов салициловой кислоты и тиосемикарбазида, были изучены с использованием инструментальных методов анализа: элементный анализ, дифференциально-термически анализ, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, энергия-дисперсионный анализ.

Проведенные ИК-исследования, описанные нами ранее [12], показали следующее: спектры поглощения валентных колебаний связи ν(С=O) в ИК-спектрах салициловой кислоты составляют 1657 см^–1, ароматическое кольцо ν(С=С) при 1454 см^–1, δ(OН) 1291 см^–1, ν(СO) 1254 см^–1 и δ(СН) 762 см^–1.

Антисимметричные и симметричные N-H валентные колебания тиоамидной группы в молекуле тиосемикарбазида наблюдались в области 3366–3177 см^–1, а валентные колебания аналогичных связей гидразинированного фрагмента наблюдались в области 3263 см^–1. В спектрах многих соединений высокочастотный сдвиг областей валентных колебаний N-H связей тиоамидной группы не связан с протонированием атома азота этой группы. В спектрах всех соединений связи N-H гидразинированного фрагмента смещаются в низкочастотную часть в области поглощения валентных колебаний [2].

ИК-спектр комплексного соединения показывает значительное отличие от ИК-спектра лиганда. При сравнении ИК-спектров тиосемикарбазида и его комплексных соединений наблюдается интерференция в спектре комплексов по сравнению с некоординированными лигандами в области частот валентных колебаний связи NH. ν(NH) – наличие смеси в низкочастотном поле доказало, что связь между металлом-ТСК идет по атому азота аминогруппы [7].

Линии в поле 1531–1290 см^–1 объясняются валентными колебаниями ТСК ν(CN), наблюдался сдвиг спектра в высокочастотное поле 8–40 см^–1. Особый интерес вызвало появление интенсивных линий в области 813–889 см^–1. В литературе эти линии характеризуются валентными колебаниями CS. Эти линии смещены в комплексе на 13–89 см^–1, что означает присоединение тиосемикарбазида к металлу серой. Таким образом, уменьшение частот ν(NH), ν(C=S) и увеличение частоты ν(CN) указывает на то, что атом серы ТСК и остаток гидразина связываются с атомом азота с образованием пятичленного цикла с металлом [5].

В ИК-спектрах комплексных соединений [Ni(L)₂(HSal)₂] наблюдались резкие изменения. В то время как тиосемикарбазид демонстрировал валентные колебания C=S связей в сильной области 800 см^–1, что является значительным, в ИК-спектре было обнаружено, что в комплексном соединении он сдвигается в верхнюю область на 813 см^–1. Это указывает на то, что он координирован атомом серы. Кроме того, в низкочастотном появились новые линии поглощения 601 см^–1, что связано с валентными колебаниями nN®M, которые координируются атомом азота аминогруппы, что согласуется с литературными данными [1]. Было обнаружено, что полосы в области n(NH) 3045 см^–1 молекулы тиосемикарбазида смещаются в высокочастотную область на 42 см^–1 в спектре сложного соединения. Валентные колебания характеристических связей M-S, M-N и M-O в ИК-спектре комплексного соединения проявлялись в областях 661–692, 597–607 и 441–478 см^–1 (таблица 1).

Таблица 1.

Основные частоты колебаний ИК-спектров (см^-1)

Ацидолигандная природа комплексных соединений не наблюдалась. Атом серы в молекуле ТСК и атомы азота связаны координационной связью с образованием пятичленного координационного кольца. Было изучено, что салициловая кислота образует ионную связь с атомом кислорода в карбоксильной группе и что координационное число центрального атома равно 6.

С целью определения термической устойчивости сложных комплексных соединений 3d-металлов и наличия в их составе молекул воды были проанализированы результаты дериватографии [6].

По результатам термического анализа были изучены природа тепловых эффектов, термическое разложение и разжижение соединений, температурный интервал эффектов и их природа, потери массы образца в процессах в установленном интервале эффектов. Предполагается, что процесс полного разложение происходит при несколько более высокой температуре, чем деаквитация. Это объясняется тем, что работа против силы Ван-дер-Ваальса требует меньше энергии, чем разложение комплекса. Выделение воды из внутренней сферы происходит в более широком диапазоне температур. Поэтому определить температуру начала выделения воды весьма затруднительно [8].

[Ni(L)₂(HSal)₂] производная комплексной единицы представлена на рисунке 1, которая является кривой 4. Кривая динамического термогравиметрического анализа (ДTГA) (кривая 2) показывает, что в основном 2 осуществляется в температурных диапазонах интенсивного искажения, а 1 является обратным процессом массового поглощения. Диапазон разложения 1 соответствует температуре 40–283 °С, диапазон разложения 2 соответствует температуре 464–683 °С, а диапазон с уменьшением массы соответствует температуре 336–451 °С [10]. Результаты термогравиметрического анализа кривой представлены в таблице 2.

Таблица 2.

[Ni(L)₂(HSal)₂] анализ результатов ДТГА и кривой линии ДСК

Рисунок 1. Дериватограмма [Ni(L)₂(HSal)₂]

1 – температурная кривая; 2 – кривая линия динамического термогравиметрического анализа (ДТГА); 3 – производная кривой динамического термогравиметрического анализа (ДТГ); 4 – кривая ДСК.

Рисунок 2. [Ni(L)₂(HSal)₂] линейная термогравиметрия

Анализ показывает, что в 1-м интервале разложения происходит интенсивный процесс разложения. В течение этого интервала происходит разложение, то есть 63,3% разложения. Эти дериватографические исследования показывают, что основная потеря массы происходит в диапазоне 50–650 °C, при котором уменьшается 79,2% от основной массы, то есть 7,6 мг массы [11].

С помощью термического анализа были изучены эндотермические и экзотермические эффекты. По результатам термического анализа путем установления наличия оксида металла в результате термолиза установлено наличие молекул кристаллогидрата и кристаллизационной воды в составе комплексных соединений [3; 4].

Сделан вывод, что структура комплекса СК и ТСК совмещена в соотношении 2:1:2 и структура синтезированных комплексных соединений рекомендована следующим образом.

М = Zn (II), Ni (II), Co (II), Сr (III), Mn (II)

Список литературы:

1. Бёккер Ю. Спектроскопия. – М. : Техносфера, 2009. – С. 528.
2. Горинчой В.В., Симонов Ю.А., Шова С.Г. Кристаллические и молекулярные структуры двуядерных комплексов {Сu-M}(M=Cu, Sr, Ba) на основе салициловой кислоты // Журнал структурной химии. – 2009. – Т. 50. – № 6. – С. 1196–1202.
3. Исследование гидразинпектина методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и термического анализа / Н.Ш. Зулярова, Х.С. Талипова, О.Р. Ахмедов, З.С. Алиханова // Интернаука. – 2019. – № 3 (101). –  С. 21–24.
4. Муталов Ш.А., Ниязова М.М., Ниязов Д.Б. Регенерация отработанных цеолитов газоперерабатывающей промышленности // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. – 2019. – № 11 (65) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/8003 (дата обращения: 16.09.2021).
5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений : монография / пер. с англ. канд. хим. наук Л.В. Христенко, под ред. д-ра хим. наук, проф. Ю.А. Пентина. – М. : Мир, 1991. – С. 536.
6. Сазанов Ю.Н. Термический анализ органических соединений. – СПб. : Изд-во Политех. ун-та, 2016. – С. 367.
7. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. – М., 2012. – С. 55.
8. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. – М. : Изд-во МГУ, 1987. – 190 с.
9. Cocrystal: A novel approach for bioavailability enhancement / S. Jasud, Sh. Warad, S. Rahul, G. Jagdale [et al.] // World Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences. – 2013. – Vol. 2 (6). – P. 4682–4697.
10. Gabbott P. (ed) Principles and Applications of Thermal Analysis. – Singapore, Wiley-Blackwell, 2008. – 480 p.
11. Hokelek T., Necefoglu H. Crystal structure of [triaqua (salicylate) (nicotinamide) zinc (II)] // Analytical Sciences. – 2001. – Vol. 17, № 10. – P. 1241–1142.
12. Khalipova O., Kuznetsova S., Kozik V. The composition and structure of iron (III) complex compounds with salicylic acid in ethanol solution and in the solid thin film state // Published by the American Institute of Physics. – 2016. – № 10. – Р. 1063.
13. Makary P. Principles of salt formation // UK Journal of Pharmaceutical and Biosciences. – 2014. – Vol. 2 (4). – P. 1–4.
14. Nuralieva G.A., Kadirova Sh.A. Solid state technology // 2020. – №6. – P. 360–369. Автор, нужно указать издание.