УГОЛЬНО-ПАСТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые угольно-пастовые электроды, модифицированные различными органическими реагентами, которые использованы в качестве аналитического реагента на ионы тяжелых металлов. Строение модифицированных угольно-пастовых электродов изучено методом электронной микроскопии. Найдены оптимальные условия модификации электродов. Изучены физико-химические свойства, результаты обработаны методом математической статистики.

ABSTRACT

New carbon-paste electrodes have been synthesized, modified with various organic reagents, which are used as an analytical reagent for heavy metal ions. The structure of the modified carbon-paste electrodes was studied by electron microscopy. Optimal conditions for the modification of the electrodes are found. The physicochemical properties were studied, the results were processed by the method of mathematical statistics.

Ключевые слова: угольно-пастовые электроды, модификация, инверсионно-вольтамперометрические методы, ионы тяжелых металлов.

Keywords: carbon-paste electrodes, modification, inversion-voltammetric methods, heavy metal ions.

Одним из распространенных видов антропогенного загрязнения является поступление в окружающую среду тяжелых токсичных металлов (ТМ), к которым относится большая группа химических элементов с атомной массой более 50 (ртуть, свинец, олово, кадмий, медь, кобальт, марганец, хром, цинк, никель, селен, молибден и др.) [14; 11]. Основными источниками их поступления в среду обитания человека являются стоки и газовые выбросы промышленных предприятий, выхлопы автомобильного транспорта, товары бытовой химии (в том числе косметические и гигиенические препараты) и средства защиты растений [3].

Попадая через органы дыхания и пищеварения в организм человека, тяжелые металлы аккумулируются в различных тканях с последующим токсическим воздействием на организм. Эти токсиканты в малых дозах оказывают неспецифическое воздействие, которое клинически идентифицировать сложно и не всегда представляется возможным. Информативным диагностическим показателем при этом являются исследование и определение содержания ионов ТМ в биологических средах [9; 4; 13]. Для проведения такого анализа необходим метод с высокой чувствительностью, селективностью и экспрессностью определений различных веществ в широком диапазоне их содержаний. Этим требованиям отвечает инверсионная вольтамперометрия (ИВ), в первую очередь в силу своей чувствительности, нижней границы определяемых концентраций (С_н) (n×10^–5 мг/дм³), что значительно ниже уровня предельно допустимой концентрации (ПДК) для промышленных и биологических объектов [2].

В этой связи становится необходимым контроль содержания ТМ в объектах, служащих путями проникновения металлов в организм, а также в биосубстратах, характеризующих степень его интоксикации [12].

Целью работы явились создание нового модифицированного угольно-пастового электрода (УПЭ) и на его основе оптимизация условий и разработка экспрессных, селективных и высокочувствительных ИВ-методик определения ионов в объектах окружающей среды на уровне ПДК и ниже с высокими метрологическими и эксплуатационными характеристиками (правильность, воспроизводимость, экспрессность и т.д.).

Проведена оптимизация температурного режима набора угольной пасты. Результаты испытания изготовленных образцов УПЭ показали, что свойства электродов сильно зависят от температуры набора пасты в полиэтиленовую оснастку.

Кроме того, нужно учесть тот факт, что при наборе смеси графитового порошка, модификатора и воска необходимо температуру довести только до 100 °С, поскольку при более высокой ее величине может происходить термическое разложение введенного органического модификатора, лишь после соблюдения этих правил и по мере остывания ЭДТА можно набирать пасту в полиэтиленовые трубочки – оснастки. В противном случае рабочая поверхность созданного таким образом электрода становится непригодной для механического обновления и не обладает зеркальным блеском, что особенно важно и необходимо при регенерации поверхности УПЭ. При этом после набора пасты во избежание образования пустот в трубочке изготовленные электроды необходимо оставлять до полного затвердевания пасты в вертикальном положении в течение 10–15 дней, что связано со стеканием угольной пасты в жидком состоянии к низу полиэтиленовой оснастки за счет гравитационных сил.

Было установлено, что оптимальная температура набора пасты в электрод находится в области 80–100 °С, поскольку при таком порядке набора и температурном режиме обнаруживаются наилучшие по воспроизводимости и правильности АС созданных электродов по сравнению с таковыми, изготовленными при других условиях и температурных режимах набора. Некоторые из полученных нами данных по оценке оптимального набора пасты и температурного режима при создании УПЭ приведены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что наилучшие по высоте пики, достоверные и правильные результаты ИВ определения индия получены при температуре в области 80–90 °С, а также были получены результаты аналогичного исследования, обнаруженные при определении тория и сурьмы в аналогичной области температур набора угольной пасты в УПЭ.

Таблица 1.

Результаты влияния условий набора угольной пасты и температурного режима на метрологические характеристики созданного модифицированного УПЭ (C_In = 2,5 мкг)

(E_м – потенциал накопления, S – стандартное отклонение, относительное стандартное отклонение).

Одна из важнейших задач создания модифицированных различными органическими комплексообразующими реагентами УПЭ, обуславливающими их метрологические характеристики и аналитические параметры, – это природа и концентрация модификатора [10]. Как известно, электрохимическое накопление (концентрирование) определяемых аналитов происходит на рабочей поверхности электрода за счет протекания окислительно-восстановительной и комплексообразующей реакций, в результате которых восстановление определяемого металла и его выделение происходит достаточно легко и в свободном состоянии.

При этом введение органических модификаторов в угольную пасту должно значительно повышать скорость электроосаждения тяжелых токсичных металлов на рабочей поверхности созданного электрода за счет увеличения числа активных центров на УПЭ, непосредственно связанных с органическими реагентами в комплекс с определяемым металлом [7].

Для подтверждения этого теоретического предположения и экспериментального подтверждения были получены микроскопические съемки рабочей поверхности созданных УПЭ, модифицированных различными органическими комплексообразующими реагентами при помощи электронного микроскопа ВS-500, увеличивающего в 25 тысяч раз. Некоторые из полученных нами электронных снимков представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Микроскопические снимки рабочих поверхностей созданных УПЭ, модифицированных различными органическими селективными реагентами, снятые с помощью электронного микроскопа BS-500:

1 – УПЭ, изготовленный без модификатора (увеличение в 25000 раз); 2 – УПЭ, модифицированный дитизоном (увеличение в 25000 раз); 3 – УПЭ, модифицированный ЭДТА (увеличение в 25000 раз); 4 – УПЭ, модифицированный купфероном (увеличение в 25000 раз); 5 – УПЭ, модифицированный 8-оксихинолином, микроскопическая съемка (увеличение в 100000 раз); 6 – УПЭ, модифицированный 8-оксихинолином, микроскопическая диапозитивная съемка (увеличение в 100000 раз)

Как видно из микроскопических снимков, созданные нами УПЭ, модифицированные различными органическими комплексообразующими реагентами, имеют довольно большую и развитую рабочую поверхность, а также активные центры, обусловливающие их более высокую чувствительность и селективность, чем электроды без модификаторов [5].

Определение различных тяжелых токсичных металлов при помощи созданных нами электродов является вполне закономерным, оправданным, логичным и завершающим этапом проводимого нами исследования, без которого невозможно располагать полной информацией предсказания и установления истинной картины метрологических характеристик и аналитических параметров изготовленных УПЭ, модифицированных различными по природе органическими комплексообразующими реагентами.

Изучено влияние ртути (II) на чувствительность и нижнюю границу инверсионно-вольтамперометрических методов определения индия, тория и сурьмы. С аналитической точки зрения важно и необходимо знать, как влияет присутствие небольших количеств ртути (II) на метрологические характеристики и аналитические параметры, а также на полезный АС [1], поскольку, как известно, небольшие ее концентрации повышают чувствительность и нижнюю границу определяемых содержаний самого метода.

Для увеличения предела обнаружения и снижения нижней границы определяемых содержаний металлов в анализируемые растворы также вводили небольшие количества ртути (II). Для подтверждения этого факта были сняты ИВ кривые (пики) индия, тория и сурьмы, в присутствии 3–4 капель 0,003 М раствора азотнокислой ртути (II). Полученные экспериментальные результаты оправдали наши предположения и подтвердили известный в литературе факт [6] повышения чувствительности метода на 2–3 порядка. Некоторые из полученных нами данных, приведенных в таблице 2 и на рисунке 2, показывают, что при одной и той же концентрации индия, тория и сурьмы в присутствии незначительных количеств Hg (II) чувствительность и нижняя граница определяемых концентраций металлов разработанными методиками повышается в несколько раз.

Таблица 2.

Результаты определения тория с помощью модифицированных угольно-пастовых электродов на фоне 0,3 М HCl c добавлением и без добавления

1·10^–3 М Hg (II) (С_Th(IV) = 1,0 мкг/мл; д.т. 1,0 мкА; t_н = 60 с)

Рисунок 2. Влияние добавок ртути (II) на чувствительность инверсионно-вольтамперометрических методов определения индия и сурьмы:

1 – АС индия без добавления ртути (II); 1' – АС индия с добавлением 1∙10^–3 М Нg (II); – АС сурьмы без добавления ртути (II); 2' – АС сурьмы с добавлением 1∙10^–3 М Нg (II)

Из данных таблицы 2 и рисунка 2 можно констатировать, что введением в исследуемый раствор одновременно с фоновым электролитом (буферной смесью) незначительных количеств (3–4 капли) Hg (II) при определении сурьмы, тория и индия ИВ-методом существенно увеличивается чувствительность созданных УПЭ, модифицированных различными органическими комплексообразующими реагентами электродов, соответственно, и разработанных электрохимических методик. Это происходит в результате того, что на рабочей поверхности электрода происходит формирование (образование) ртутного покрытия (пленки), состоящего из микрокапель ртути, в результате чего появляются дополнительные активные центры, играющие роль зародышеобразователей, на которых происходит формирование новой фазы, способствующей повышению чувствительности и точности ИВ-методик определения сурьмы, тория и индия.

Выявленный эффект, по-видимому, объясняется восстановлением ионов ртути до элементарного состояния с образованием на поверхности модифицированных УПЭ металлической ртути после добавления в исследуемый раствор нескольких капель 0,003 М азотнокислой ртути (II), а поскольку ртутный электрод считается идеальным и эталонным электродом, то он обуславливает резкое повышение чувствительности метода и, соответственно, понижение нижней границы определяемых содержаний веществ (металлов). Поэтому в силу известного в литературе [8] явления, подтвержденного и нашими исследованиями, при описании ионизации деполяризаторов на рабочей поверхности УПЭ необходимо также использовать уравнение для тонкопленочного ртутного электрода.

Размер и число ртутных капель на УПЭ при каждом определении, как правило, всегда остаются одинаковыми, и электродный процесс фактически протекает на поверхности ртутных капель. Доставка-транспорт (массоперенос) ионов определяемого металла к поверхности ртутных капель протекает в условиях ограниченной сферической диффузии. Поэтому во всех соотношениях и вычислениях необходимо использовать усредненный радиус ртутных капель, а взаимное искажение на них диффузионных полей во внимание не принимать.

На основе полученных экспериментальных данных можно заключить, что созданные нами модифицированные различными органическими комплексообразующими реагентами УПЭ по своим метрологическим характеристикам и эксплуатационным параметрам нисколько не уступают широко используемым графитовым, углеситалловым, платиновым, ртутно-капающим, золь-гелевым, импрегнированными различными реагентами и другим электродам, нашедшим широкое практическое применение в электроаналитической и физической химии.

Созданные электроды имеют довольно широкий спектр практического использования в рамках физической химии и электрохимии в силу возможного подбора соответствующего избирательного органического комплексообразующего реагента в качестве селективного модификатора, вводимого в угольную пасту в зависимости от намеченной цели и поставленных задач проводимых исследований, а также природы и концентрации определяемых аналитов. При этом неоспоримыми преимуществами созданных нами электродов являются доступность, простота их изготовления, дешевизна и использование для их изготовления импортозамещающих местных материалов (ингредиентов), а также большой ресурс работы вследствие возможности механического обновления (регенерации) рабочей поверхности. Отсутствие дорогостоящего оборудования и приборов, не требующих подготовки высококвалифицированных кадров и специалистов для создания и последующей их эксплуатации, и другие параметры и характеристики, выгодно отличающие созданные модифицированные УПЭ от существующих и широко используемых в аналитической практике различных производств и учреждений электродов аналогичного типа и класса.

Список литературы:

1. Аналитические возможности инверсионной вольтамперометрии при определении индия / А.М. Геворгян, Д.А. Зияев, В.Г. Калядин, Г.В. Киреев // Узб. хим. журн. – 2009. – № 5. – С. 61–64.
2. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. – М. : Химия, 1988. – 239 с.
3. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. – М. : Мир, 1980. – 278 с.
4. Геворгян А.М., Зияев А.Л., Нагаев Р.Н. Оптимизация соотношений компонентов смеси угольной пасты и модификатора при создании электродов, используемых в инверсионно-вольтамперометрическом определении индия и тория // ЎзМУ Ёш олимларнинг илмий амалий конф.«Биология ва кимёнинг долзарб муаммолари». – Тошкент, 2009. – С. 156–158.
5. Геворгян А.М., Зияев Д.А., Душанов Р.О. Аналитическое определение тория инверсионной вольтамперометрией // Узб. хим. журн. – 2009. – № 2. – С. 25–27.
6. Геворгян А.М., Зияев Д.А., Киреев Г.В. Аналитические возможности инверсионной вольтамперометрии при определении сурьмы в промышленных материалах // Химическая промышленность. – 2010. – Т. 87. – № 5. – С. 261–264.
7. Геворгян А.М., Зияев Д.А., Нагаев Р.Р. К вопросу об инверсионно-вольтамперометрическом определении индия в индивидуальных кислотах и их смесях // Докл. АН РУз. – 2009. – № 6. – С. 56–58.
8. Зияев Д.А. Инверсионно-вольтамперометрическое определение индия в присутствии кадмия и цинка // Химия и химическая технология. – 2011. – № 4. – С. 70–72.
9. Зияев Д.А., Дадоматов А.Л. Влияние природы и концентрации модификаторов на режимы и ресурсы работ созданных нами угольно-пастовых электродов // Кимё факультети проф. ўқитувчилари ва ёш олимларнинг илмий-амалий конф. материаллари. – Тошкент, 2010. – С. 19–21.
10. Инверсионно-вольтамперометрическое определение индия / А.М. Геворгян, Д.А. Зияев, А.С. Асраров, Р.М. Караев // Узб. хим. журн. – 2008. – № 1. – С. 55–59.
11. Основы аналитической химии: в 2 т. Т. 2 / В.И. Фадеева, Ю.А. Золотов, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов [и др.]. – М. : Высшая школа, 2001. – 463 с.
12. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. – М. : Мир, 1985. – 504 с.
13. Тиво П.Ф., Быцко И.Г. Тяжелые металлы и экология. – Минск : Юнипол, 1996. – 230 с.
14. Торопова В.Ф., Полякова Ю.Н. Ртутные электроды, используемые в электроаналитической химии. – M. : Наука, 1973. – С. 186–194.