СОРБЦИЯ ИОНОВ СЕРЕБРА НА ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ

АННОТАЦИЯ

Изучены сорбционные свойства импрегнированных сорбентов на основе полимерной матрицы PAD600 по отношению к ионам серебра. Определены параметры сорбционного извлечения ионов серебра. Экспериментальные изотермы сорбции ионов серебра обработаны в рамках моделей сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха. Установлено, что лучшими сорбционными свойствами по отношению к ионам серебра обладают сорбенты, импрегнированные с 2-аминобензимидазолом (ABI).

ABSTRACT

The sorption properties of impregnated sorbents based on the PAD600 polymer matrix with respect to silver ions have been studied. The parameters of the sorption extraction of silver ions were determined. The experimental isotherms of the sorption of silver ions were processed within the framework of the Langmuir and Freundlich sorption models. It was found that sorbents impregnated with ABI have the best sorption properties with respect to silver ions.

Ключевые слова: серебро, сорбция, изотерма, импрегнат, твердые экстрагенты, аминобензимидазол, диизопропилдитиофосфорная кислота, дифенилтиокарбазон, диэтилдитиокарбамат.

Keywords: silver, sorption, isotherm, impregnate, solid extractants, aminobenzimidazole, diisopropyldithiophosphoric acid, diphenylthiocarbazone, diethyldithiocarbamate

Введение. В настоящее время в мире проводятся целенаправленные исследования в области поиска новых материалов для выделения благородных металлов из растворов с помощью «твердых экстрагентов» (ТВЭКС), комбинирующих сорбционные свойства углеродных и/или полимерных сорбентов с различными жидкими органическими экстрагентами. Определяющим в выборе сырья для сорбента и экстрагента является возможность увеличения степени выделения металлов из растворов. ТВЕКСы имеют большое значение для селективного отделения и концентрирования ионов металлов из водных растворов [ 1-2 ]. Свойства таких сорбентов в основном зависят от выбранного экстрагента и матрицы. Среди различных методов твердофазная экстракция получила большое внимания из-за простой процедуры применения, простой методологии и высокой чувствительности [3-5].

Разнообразные материалы, такие как полимерные смолы [6], ионообменники [7], модифицированный диоксид кремния [8], оксид алюминия [9] и активированный уголь [10] используются для твердофазной экстракции в качестве матриц. Особенно широко используются полимерные матрицы импрегнированные различными органическими лигандами [11-12]. Макропористые гидрофобные смолы серии Amberlite XAD являются хорошей опорой для пропитки органическими и неорганическими реагентами [13-16].

Импрегнированные экстрагенты включающие кислые фосфорорганические соединения, такие как ди(2-этилгексил)фосфорная кислота [17–19] и моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты [20], бифункциональное фосфорорганическое соединение [21] используются для извлечения металлов из многокомпонентных смесей в различных аналитических целях. Также были получены и изучены некоторые другие экстрагенты, такие как три-н-октиламин [22], четвертичные алкиламмониевые соли [23], три-н-додециламмонийхлорид [24], 1- (2-пиридилазо) -2-нафтол [14] и краун-эфиры [25 ].

Серебро признано токсичным элементом для биологических систем. Низкий уровень воздействия соединений серебра широко распространен из-за использования растворимых соединений серебра для дезинфекции питьевой воды. Во многих странах фильтры, импрегнированные серебром, используются для очистки воды, а концентрация серебра до 50–200 lg L^-1 разрешена для контроля антимикробной активности без риска для здоровья человека [26]. При разделении ионов серебра используются различные твердые экстрагенты. Макропористая и неионогенная смола Amberlite XAD-16 в качестве твердого сорбента и N,N-диэтил-N'-бензоилтиомочевина (DEBT) в качестве хелатирующего агента были использованы для селективного разделения и концентрирования серебра [27]. Также были получены и изучены сорбционные свойства альгинатных микрокапсул, содержащих бис (2,4,4-триметилпентил)монотиофосфиновую кислоту (Cyanex 302), для сорбции ионов серебра [28]. В твердофазной экстракции для эффективного разделения и концентрирования следовых количеств благородных металлов Au, Ag и Pd были использованы диоксид титана нанометрового размера [29]. Полученные ТВЕКС успешно применены для анализа геологических проб с удовлетворительными результатами. Разработана методика твердофазной экстракции для концентрирования свинца, серебра и палладия в образцах окружающей среды с использованием мембранных дисков из октадецилсиликагеля, модифицированных макроциклическими краун-эфирами (DBzDA18C6) [30].

Таким образом, было интересно изучить сорбционные свойства ионов серебра твердыми экстрагентами, импрегнированными органическими лигандами.

В данном исследовании различные классы органических реагентов, такие как аминобензимидазол (АВI), диизопропилдитиофосфорная кислота (DADTF), дифенилтиокарбазон (Dtz), диэтилдитиокарбамат натрия (DEDTK) были импрегнированы на полимерном носителе PAD600 для селективной сорбции ионов серебра из водных растворов.

Методы и материалы.

В качестве твердых носителей использовали сополимер стирола с дивинилбензолом PAD600 (Purolite), с удельной поверхностью S_BET= 792м²/г и общим объемом пор V_t= 1,3 мл/г.

В качестве импрегнирующих соединений использовали 2-аминобензимидазол (АВI), диизопропилдитиофосфорная кислота (DADTF), дифенилтиокарбазон (Dtz), диэтилдитиокарбамат натрия (DEDTK). Все лиганды, которые использовали для получения сорбентов, используются без дополнительной очистки. Азотная кислота и гидроксид натрия были использованы в полученном виде. Стандартный раствор (1,00 г/л) Ag был приготовлен растворением AgNO₃ (Merck) в дистиллированной воде. Все использованные реагенты были аналитической чистоты.

Анализ микроструктуры проводили на электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10 (Саrl Zeiss, Германия) с приставкой энергодисперсионного анализа ЭДХ.

Значения pH контролировались с помощью pH-метра 320-S (Mettler Toledo Instruments, Китай).

Твердые экстрагенты были получаны по методу, описанному  в литературе [31,32]. Полученные сорбенты названы следующим образом: PAD600-AMB, PAD600-DiPDTF, PAD600-Dtz, PAD600-DEDTK.

Сорбцию ионов серебра изучали в статическом режиме, для чего навески сорбентов по 0,01 г помещали в колбы с водными растворами нитрата серебра с концентрациями от 5 до 10 мг/л объемом 30 мл. Концентрации ионов серебра до и после сорбции определяли атомно-абсорбционным методом (РЕ 30-30Б, Perkin Elmer, США). Удельное содержание ионов серебра на сорбентах находили по разности количества металла в растворе до и после контакта с полученными твердыми экстрагентами. Величину сорбции рассчитывали по формуле:

Для определения степени извлечения ионов серебра использовали следующую формулу:

Коэффициент распределения (K_D, мл/г) рассчитывали по формуле:

K_D = (С_{равн. Ag в твердой фазе}) / (С_{равн. Ag в растворе})      (3)

Результаты и обсуждение.

При помощи электронной микроскопии рассмотрено распределение органических реагентов на поверхности PAD600 (рис.1). На основании данных электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа можно заключить, что импрегнирование сорбентов приводит к изменению микроструктуры сорбента, в частности, на поверхности сорбента и внутри гранул зафиксированы атомы N и S –содержащих функциональных групп органического реагента, что подтверждено ЭДХ.

Рисунок 1. SEM-EDX для PAD600-DEDTK после сорбции раствором Аg⁺

Изотерма сорбции - это зависимость количества адсорбированного вещества (величины адсорбции) от парциального давления этого вещества в газовой фазе или от концентрации раствора при постоянной температуре. Для качественного анализа изотерм используется классификация изотерм Брунауэра, основанная на связи между изотермической формой и механизмом адсорбции [33]. Это позволяет оценить механизм адсорбции и размер пор в исследуемом материале. Для оценки сорбционных свойств и подтверждения механизма сорбции ионов серебра были получены изотермы сорбции. Зависимость равновесного количества сорбированного вещества от равновесной концентрации ионов серебра показана на рис. 2.

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации раствора сорбционная емкость сорбентов по отношению к иону серебра увеличивается. Форма изотермы сорбции ионов серебра в пропитанных сорбентах указывает на то, что кривая изотермы сорбции является относительно высокой в сорбентах на основе PAD600-АВI.

Рисунок 2. Изотерма сорбции ионов серебра в импрегнированных сорбентах на основе PAD600

Для анализа экспериментальных данных использовались изотермические модели Ленгмюра и Фрейндлиха. Изотерма Ленгмюра предполагает, что сорбция происходит на однородной поверхности без каких-либо латеральных взаимодействий между молекулами сорбента [34-35]. Уравнение Фрейндлиха используется для описания гетерогенных систем и описывает обратную сорбцию, а поглощение ионов металлов на поверхности сорбента основано на образовании нескольких слоев [36-38]. Эта изотерма показывает, что поверхность неоднородна и что распределение активных центров и их энергии экспоненциально.

На рисункe 3 показаны линейные формы изотерм сорбции. Полученные константы и коэффициенты корреляции приведены в таблице 1.

а)  б)

Рисунок 3.  Изотерма сорбции ионов серебра, построенная в координатах линейной формы уравнений Ленгмюра (а) и Фрейндлиха (б)

Таблица 1.

Параметры процессов сорбции ионов серебра на импрегнированных сорбентах при использовании моделей по Лэнгмюру и Фрейндлиху

Анализ полученных результатов показал, что модель Фрейндлиха подходит лучше, чем модель Ленгмюра. Это свидетельствует об отсутствии активных центров с одинаковой энергией на поверхности импрегнированных сорбентов, т.е. граничные условия для применения мономолекулярной слоистой модели Ленгмюра не выполняются. Кроме того, константа K_F имеет максимальное значение для PAD600-AВI, подтверждая, что ион серебра более полно абсорбируется на поверхности матрицы PAD600 импрегнированный AВI.

Значения K_F подтверждают, что ионы серебра самые высокие в сорбенте PAD600-AВI. На основании значений K_F была получена следующая линия, показывающая уменьшение скорости поглощения сорбированных ионов серебра сорбентами, полученными на основе PAD600:

PAD600-ABI> PAD600-Dtz> PAD600-DEDTK> PAD600-DiPDTF

Константа n характеризует интенсивность сорбции и распределение активных центров. Если n˂1 энергия связи возрастает, при n˃1 энергия связи между сорбентом и ионами металлов уменьшается по мере заполнения поверхности, в случае n=1 все сорбционные центры эквивалентны. Из величины n можно сделать вывод о том, что при сорбции ионов серебра увеличивается энергия связи между сорбентом и ионом металла.

Значения коэффициентов корреляции (R²) показывают, что сорбция исследуемых ионов металлов лучше всего описывается моделью Фрейндлиха. Отрицательные значения стандартной энергии Гиббса указывают на термодинамическую стабильность исследуемых сорбентов и селективность исследуемых сорбентов по отношению к ионам серебра.

Кроме того, сорбция Ag⁺ включает сильное химическое взаимодействие с импрегнирванными органическими лигандами (AВI, Dtz, DEDTK, DiPDTF). Следовательно, электростатические взаимодействия и химические взаимодействия способствуют сорбции Ag⁺ в полученных сорбентах. Также необходимо учитывать влияние других параметров, таких как природа матриц, стабильность комплексов металлов, гидрофобность поверхности, морфология и химическое состояние.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства импрегнированных сорбентов на основе полистирола-дивинилбензола (PAD600) по отношению к иону серебра. Определены оптимальные условия сорбции в статических условиях серебра на всех импрегнированных сорбентах. Рассчитаны сорбционные емкости сорбентов по иону серебра, коэффициент распределения и степень извлечения. Опираясь на полученные результаты можно заключить, что процесс сорбции носит как физический характер, так и включает прочное химическое взаимодействие между органическими лигандами (AВI, Dtz, DEDTK, DiPDTF) и металлом. Избирательность адсорбции ионов серебра определяется природой поверхности PAD600 и способностью к образованию прочных координационных соединений с импрегнатами.

Список литературы:

1. Madbouly, H. A., El-Hefny, N. E., El-Nadi, Y. A. (2021). Adsorption and separation of terbium (III) and gadolinium (III) from aqueous nitrate medium using solid extractant. Separation Science and Technology, 56(4), 681-693.
2. Ansari, S. A., Mohapatra, P. K. (2017). A review on solid phase extraction of actinides and lanthanides with amide based extractants. Journal of Chromatography A, 1499, 1-20.
3. 3 Majors, R.E.: Sample preparation for HPLC and gas chromatography using solid phase extraction. LC-GC 4, 972–976 (1989);
4. Sturgeon, R.E., Berman, S.S., Desaulniers, A., Russell, D.S. (1980). Preconcentration of trace metals from sea water for determination by graphit furnance atomic absorption spectrometry. Talanta, 27, 85–94
5. Camel, V. (2003). Solid phase extration of trace elements. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 58, 1177-1233.
6. Saha, B., Gill, R. J., Bailey, D. G., Kabay, N., Arda, M. (2004). Sorption of Cr(VI) from aqueous solution by amberlite XAD-7 resin impregnated with Aliquat 336. Reactive & Functional Polymers, 60, 223–244.
7. Malla, M. E., Alvarez, M. B., Batistoni, D. A. (2002). Evaluation of sorption and desorption characteristics of cadmium, lead and zinc on Amberlite IRC-718 iminodiacetate chelating ion exchanger. Talanta, 57, 277–287.
8. Zougagh, M., Pavon, J. M. C., de Torres, A. G. (2005). Chelatingsorbents based on silica gel andtheir application in atomicspectrometry. Anal. Bioanal. Chem., 381, 1103 –1113.
9. Soliman, E. M., Saleh, M. B., Ahmed, S. A. (2006). Alumina modified by dimethyl sulfoxide as a new selective solid phase extractor for separation and preconcentration of inorganic mercury(II). Talanta, 69, 55 –60.
10. Yusof, A. M., Rahman, M. M., Wood, A. K. H. (2007). Adsorption of some toxic elements from water samples on modified activated carbon, activated carbon, and red soil using neutron activation analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 271, 191–197.
11. Kabay, Nalan., Arda, Müşerref., Saha, B., Streat, M. (2003). Removal of Cr (VI) by solvent impregnated resins (SIR) containing aliquat 336. Reactive and Functional Polymers, 54(1-3), 103-115.
12. Daminova, S. S., Kadirova, Z. C., Sharipov, K. T., Talipov, S. A., Hojamberdiev, M. (2020). Alkyl substituents of P, S, N-containing organic ligands influencing the uptake of Au³⁺ and Pt²⁺ ions over a hydrophobic hypercrosslinked polymeric sorbent. Polyhedron, 184, 114568.
13. Moon, J. K., Han, Y. J., Jung, C. H., Lee, E. H., Lee, B. C. (2006). Adsorption of rhenium and rhodium in nitric acid solution by amberlite XAD-4 impregnated with aliquat 336. Korean Journal of Chemical Engineering, 23, 303– 308.
14. Raju, C. S. K., Srinivasan, S., Subramanian, M. S. (2005). New multi-dentate ion-selective AXAD-16-MOPPA polymer for the preconcentration and sequential separation of U(VI), Th(IV) from rare earth matrix. Separation Science and Technology, 40, 22132230)
15. Gok, C., Seyhan, S., Merdivan, M. (2007). Separation and preconcentration of La3+, Ce3+ and Y3+ using calix[4] resorcinarene impregnated on polymeric support. Microchim. Acta, 157, 13 –19;  
16. Baytak, S., Balaban, A., Turker, A.R., Erk, B. (2006). Atomic absorption spectrometric determination of Fe(III) and Cr (III) in various samples after preconcentration by solidphase extraction with pyridine-2-carbaldehyde thiosemicarbazone. Journal of Analytical Chemistry, 61, 476–482.
17. Juang, R. S., Lee, S. H. (1996). Column separation of divalent metals from sulfate solutions using impregnated resins containing di (2-ethylhexyl) phosphoric acid. Reactive and Functional Polymers, 29(3), 175-183.
18. Cortina, J. L., Miralles, N., Aguilar, M., & Sastre, A. M. (1994). Solvent impregnated resins containing di(2-ethyl-hexyl)phosphoric acid. II. study of the distribution equilibria of Zn (II), Cu (II) AND Cd (II). Solvent Extraction and Ion Exchange, 12(2), 371-391.
19. Akita, S., & Takeuchi, H. (1993). Sorption equilibria of pyridine derivatives in aqueous solution on porous resins and ion exchange resins. Journal of chemical engineering of Japan, 26(3), 237-241.
20. Juang, R. S., Chen, M. L. (1997). Competitive sorption of metal ions from binary sulfate solutions with solvent-impregnated resins. Reactive and Functional Polymers, 34(1), 93-102.
21. Horwitz, E. P., Chiarizia, R., Dietz, M. L., Diamond, H., & Nelson, D. M. (1993). Separation and preconcentration of actinides from acidic media by extraction chromatography. Analytica Chimica Acta, 281(2), 361-372.
22. S. Akita, H. Takeuchi, J. Chem. Eng. Jpn. 23 (1990) 439.
23. Horwitz, E. P., Dietz, M. L., Chiarizia, R., Diamond, H., Maxwell III, S. L., Nelson, M. R. (1995). Separation and preconcentration of actinides by extraction chromatography using a supported liquid anion exchanger: application to the characterization of high-level nuclear waste solutions. Analytica Chimica Acta, 310(1), 63-78.
24. Villaescusa, I., Salvadó, V., & De Pablo, J. (1997). Solid-liquid extraction of Au (III) from aqueous chloride solutions by tri-n-dodecylammonium chloride impregnated in Amberlite XAD-2 resin. Reactive and Functional Polymers, 32(2), 125-130.
25. Ferreira, S. L., de Brito, C. F., Dantas, A. F., de Araujo, N. M. L., Costa, A. S. (1999). Nickel determination in saline matrices by ICP-AES after sorption on Amberlite XAD-2 loaded with PAN. Talanta, 48(5), 1173-1177.
26. Gomez, M.M., Haligo Garcia, M.M., Palocios, C. (1995). On-line preconcentration of silver on a sulfhydryl cotton microcolumn and determination by flow injection atomic absorption spectrometry. Analyst. 120, 1911–1915
27. Refiker, Hürmüs, Melek Merdivan, and R. Sezer Aygün. (2008). Solid‐phase extraction of silver in geological samples and its determination by FAAS. Separation Science and Technology. 43.1: 179-191.
28. Outokesh, Mohammad, et al. (2006). Equilibrium and kinetics of silver uptake by multinuclear alginate microcapsules comprising an ion exchanger matrix and Cyanex 302 organophosphinic acid extractant. Industrial & engineering chemistry research. 45.10 3633-3643.
29. Qing, Yongchao, et al. (2003). Adsorption behavior of noble metal ions (Au, Ag, Pd) on nanometer-size titanium dioxide with ICP-AES. Analytical sciences. 19. 10, 1417-1420.
30. Khayatian, Gholamreza, and Shahed Hassanpoor. (2012). Simultaneous separation and extraction of Ag (I), Pb (II) and Pd (II) ions by solid phase method and determination of these ions by flame atomic absorption spectrometry. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 73.1-4: 151-159.
31. Daminova, S. S., Kadirova, Z. C., Sharipov, K. T., Stoyko, O. V., Chepulsky, S. A., Adewuyi, A., Hojamberdiev, M. (2017). Diisopropyldithiophosphoric acid-impregnated macroporous non-ionogenic styrene-divinylbenzene polymeric sorbent (Porolas) for effective copper extraction. Journal of industrial and engineering chemistry, 55, 204-214.
32. Sharipov, K. T., Daminova, S. S., Kadirova, Z. C., Esbergenova, B. Z., Khaltursunov, E., Hojamberdiev, M. (2020). Maximizing the zinc ions removal by organic ligand-stabilized conjugate polysterene macronet material. Microchemical Journal, 153, 104523.
33. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. 2-е изд. – М. : Мир, 1984. – 306 с
34. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. – М.: Химия, 1976. – 512 с.
35. Hojamberdiev M., Daminova S. S., Kadirova Z. C., Sharipov K. T., Mtalo F., Hasegawa M. Ligand-immobilized spent alumina catalyst for effective removal of heavy metal ions from model contaminated water // Journal of Environmental Chemical Engineering. -2018. 6(4), -P. 4623-4633. doi.org/10.1016/j.jece.2018.06.070
36. Соловьева Ю.В., Юстратов В.П., Васильева И.В., Голубева Н.С. Технология адсорбционного извлечения ионов ртути из водных растворов // Международный научно-исследовательский журнал. -2021. (1-2 (103)).
37. Mohammedi H., Miloudi H., Tayeb A., Bertagnolli C., Boos A. (2019). Study on the extraction of lanthanides by a mesoporous MCM-41 silica impregnated with Cyanex 272 //Separation and Purification Technology. 209, 359-367. doi.org/10.1016/j.seppur.2018.07.035
38. Daminova Sh.Sh., Kadirova Z.Ch., Sharipov H.T. Sorption of Ag(I) ions on solid impregnated resins PAD-600 and PAD 400 // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences -2016. № 11-12. –P. 60-63.