СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ С АНТИПИРИНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ

АННОТАЦИЯ

В статье описаны представлении о механизмах образовании соединения с антипирином и его производными. Сравниваются механизмы образования соединения антипирина и его производных и делаются соответствующие выводы.

ABSTRACT

The article describes the concept of the formation mechanisms of a compound with antipyrine and its derivatives. The mechanisms of formation of the antipyrine compound and its derivatives are compared and the corresponding conclusions are drawn.

Ключевые слова: антипирин, пирамидон, диантипирилметан, диантипирилметилметан, диантипирилпропилметан, диантипирилфенил-метан, ацетонитрил, валентные колебания, полоса поглощения, экзоциклический азот, делокализация.

Keywords: antipyrine, pyramidone, diantipyrylmethane, diantipyrylmethylmethane, diantipyrylpropylmethane, diantipyrylphenylmethane, acetonitrile, stretching vibrations, absorption band, exocyclic nitrogen, delocalization.

Введение. Антипирин (Ant), пирамидон (Руr), диантипирилметан (ДАМ), диантипирилметилметан (ДАММ), диантипирилпропилметан (ДАПМ) и диантипирилфенилметан (ДАФМ) образуют в кислых растворах с комплексными и простыми анионами соединения типа [M_mX_n]. С антипирином образуются часто соединения, содержащие избыточные молекулы антипирина (Ant-H)_(n-m)[M_mX_n]*gAnt, так называемые аномальные соединения. В нейтральных или слабокислых средах эти реагенты дают с металлами соединения типа Me(R)_mX_n. Механизм образования соединений до последнего времени не изучался. Предполагалось, что присоединение протона или металла происходит к одному из циклических атомов азота молекулы антипирина и его производного. При этом не учитывалась возможность координации по атому кислорода карбонильной группы. В настоящее время методом ИК-спектроскопии на большом числе соединений установлен механизм образования комплексов [1,3,5].

Результаты их обсуждение.

Соединения (R-H)_(n-m)[М_mХ_n]. Изучены ИК-спектры соединения и антипирина и его производных с галогенидными комплексными анионами Au, B, Hg, Tl, Ti, Ta, Sb, Bi, Te, Re, Co, Ni, Pd, Os, Ir, Pt, а также с анионами с Cl^-, SCN^-, ClO₄^-, JO₄^-. В спектрах соединений в кристаллическом состоянии отсутствует полосы поглощения С=О группы молекулы антипирина и его производных при 1656-1680 см^-1. Не проявляется она и в спектрах растворов соединений в ацетонитриле, хлороформе. В спектрах соединения с Ant в области валентных колебаний ОН группы (3400-2200 см^-1) появляются интенсивные полосы поглощения. В спектрах же соединений с производными антипирина они или малоинтенсивны или отсутствуют за исключением некоторых соединения. Такой характер ИК-спектров свидетельствует о том, что при образовании катионов (R-H)⁺ происходит присоединение протона к атому кислорода карбонильной группы молекулы антипирина и его производных. Отсутствие отчетливо выраженных полос поглощения в области 3400-2200 см^-1 как в кристаллическом состоянии, так и в растворах ацетонитриле (хлороформе) у соединений с ДАМ, ДАММ, ДАПМ, ДАФМ связано, по-видимому, с образованием внутримолекулярной водородной связи со второй С=О группой молекулы реагента. В спектрах растворов соединений с антипирином так называемого аномального состава проявляется полоса поглощения С=О группы молекулы антипирина при 1656-1660 см^-1. Значения интегральной интенсивности ее свидетельствуют о полной или частичной диссоциации соединений с выделением свободной молекулы антипирина. Это позволяет сделать вывод, что избыточные молекулы антипирина связаны межмолекулярной водородной связью с катионом антипириния (Ant-H)⁺ и соединения являются ионными ассоциатами, образованными катионом диантипириния [(Ant)₂-H]⁺ и простым или комплексным анионом. В спектрах соединений антипирина и его производных с ReО₄^-, ClО₄^-, JО₄^-, наблюдаются нерасщепленные полосы V₃(F₂) и V₄(F₂) колебаний ReО₄^-, ClО₄^-, JО₄^-. Это свидетельствует о том, что водородные связи RH....OReO₃, RH.....OClO₃, ORe…..OJO₃ в этих соединениях или не образуются или очень слабы. В спектрах соединений с пирамидоном з кристаллическом состоянии появляются интенсивные полосы при 2700-2400 см^-1. относящиеся к валентным колебаниям связи N⁺-H, а полоса поглощения группы С=O (1652-1674 см-1) смещается в длинноволновую область на 30-40 см^-1. В спектрах растворов комплексов в ацетонитриле проявляется несмещенная полоса поглощения С=О группы 1660 см^-1, а полосы поглощения связи N⁺-H сохранятся. Следовательно, при образовании катиона пирамидония (Pyr-H)⁺ протон присоединяется к экзоциклическому атому азота с последующим образованием водородной связи с атомом кислорода С=О группы peaгента [1,2,4].

Соединения Me(R)_mX_n. Изучены ИК-спектры соединений Ant, Pyr и ДАМ с Cu, Zn, Cd, Hg, V, Sn, Ti, РЗЭ, Fe(III), Ni, Co, Mn(II). В спектрах комплексов в кристаллическом состоянии отсутствует полоса валентного колебания С=О группы молекулы антипирина и его производного при 1656-1680 см^-1. Следовательно, металл координирует Ant и ДАМ через атом кислорода карбонильной группы молекулы реагента. В спектрах растворов комплексов в ацетонитриле (хлороформе) проявляется полоса поглощения связи С=О. Значения интегральной интенсивности ее свидетельствуют о полной или частичной диссоциации комплексов в зависимости от природы металла - комплексообразователя. Полученные данные хорошо согласуются с характером антипиринового цикла. Действительно, атомы азота молекулы антипирина находятся в sp² состоянии, а неподеленные пары электронов этих атомов включаются в общую сопряженную систему антипиринового цикла. В результате электронодонорные свойства циклических атомов азота антипиринового цикла будут сильно ослаблены и, как следствие, способность их к координации будет незначительна. Координация через атом азота потребуют выключения неподеленной пары электронов азота из сопряженной системы цикла, что связано с большой затратой энергии. Координация же через атом кислорода, должна протекать легко, т.к. кислород имеет несвязанную пару электронов, а делокализация цикла при этом сохраняется. Это подтверждается расчетным методом МО---ЛKAO. Координация металла (протона) через атом кислорода карбонильной группы подтверждена рентгеноструктурными данными, полученными другими исследователями. В спектрах соединений с пирамидоном в кристаллическом состоянии отсутствует полоса поглощения С=О группы пирамидона при 1652-1670 см^-1, но в спектрах растворов комплексов в ацетонитриле она проявляется [3,4,5].

Выводы. Отнесение полосы поглощения связи Ме-N сильно затруднены. Однако, при образовании катиона пирамидония (Pyr-H)⁺ протон образует более прочную связь с экзоциклическим атомом азота, чем с С=О группой, можно утверждать, что металл-комплексообразователь также дает прочную связь с экзоциклическим азотом молекулы реагента. Связь с кислородом карбонильной группы слабее и разрывается в растворах в органических растворителях.

Список литературы:

1. Башкатова Н.В. Электроаналитические свойства производных антипирина и бенздиазепина. Автореферат дисс... на соискание кандидата химических наук. 2009. -Томск.
2. Филимонов В.Д., Карбаинов Ю.А., Короткова Е.И., Воловоденко А.В. Исследование связи между электрохимическими параметрами ряда производных карбазола и антипирина и их квантовохимическими характеристиками // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2002. – Томск.
3. Korotkova E.I., Karbainov Yu.A., Mamaeva E.A., Bakibaev A.A. Investigation of antioxidant properties of pharmaceuticals by voltammetry // Вook of abstr. 7th International Conference / Workshop on Pharmacy and Applied Physical Chemistry. Innsbruck. 2003.
4. Yagovkin A.Yu., Bakibaev A.A. Investigation of electrochemical and antioxidant properties of pharmaceuticals by voltammetry // Вook of abstr. 15th International Symposium “Pharmaceutical and Biomedical Analysis”. Florence. 2004.
5. Karbainov Yu.A., Yagovkin A.Yu., Bakibaev A.A. Electrochemical, quantum-chemical and antioxidant properties of antipyrine and its derivatives // J. Pharm. Biomed. Anal. – 2005. – V.37.