ТЕРМОДИНАМИКА ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

THERMODYNAMICS OF STEEL CORROSION INHIBITION IN THE PRESENCE OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS
Цитировать:
Aзимов Л.A., Aкбaров Х.И., Рaшидовa К.Х. ТЕРМОДИНАМИКА ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12305 (дата обращения: 09.02.2023).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В данной работе с привлечением электрохимических методов рассмотрены процессы коррозии стали в присутствии гетероциклических соединений. Определено влияние различных факторов на эффективность ингибирования коррозии стали.

ABSTRACT

In this work, methods of studying heterocyclic compounds using electrochemical methods of polarization curves, polarization resistance, and also gravimetrically are considered. In the work, the influence of various factors on the inhibitor's efficiency was studied.

 

Ключeвыe cловa: коррозия, ингибиторы коррозии, кривые Аррениуса, изотермы адсорбции, ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9a-тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая кислота, диаграмма Эллингема.

Keywords: corrosion, corrosion inhibitors, Arrhenius curves, adsorption isotherms, ТГМФК-(5-oxo-7,8,9,9a-tetrahydropyrido [2,3-d] pyrollo [1,2-a] pyrimidine-10 (5H)-il) methylphosphonic acid, Ellingham diagram.

 

Ввeдeниe

В результате коррозионного разрушения оборудования промышленность ежегодно несет огромные убытки. Защита от коррозии может производиться разными способами, но самым удобным, простым и эффективным в применении является использование ингибиторов. Известно, что фосфорсодержащие соединения широко используются как ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудования в промышленности [2].

Мeтод иccлeдовaния

Для данного исследования в качестве ингибитора было выбрано синтезированное соединение ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9a-тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая кислота (рис. 1). Водород во фрагменте фосфор-OН очень подвижен и хорошо взаимодействует с металлами. Азот и кислород в гетероциклическом кольце обладают способностью образовывать водородную связь с металлом.

 

Рисунок 1. ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9а-тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая кислота

 

Иccлeдовaния провeдeны в фоновых рacтворaх cоcтaвa: 5%-ный Na2SO4 и 3%-ный H2SO4 (Ф-1). Элeктроды изготовлeны из Cт.3, основной компонент которой железо Fe – 98,36%.

Были проведены экспериментальные работы по определению скорости коррозии рабочего электрода в солевых средах в присутствии исследованного ингибитора при различных концентрациях и в определенном температурном интервале гравиметрическим методом [1]. Поляризационное сопротивление измеряли на приборе для измерения скорости коррозии Р-5035И.

Поляризационные кривые стального электрода в различных средах в присутствии ингибиторов при различных концентрациях, соотношениях и температурах исследовали с помощью потенциостата ПИ-50.1.1, программатора ПР-10 и потенциометра ПДА-1.

При электрохимических исследованиях коэффициент торможения и степень защиты определялись по следующим формулам:

;                                              (1)

,                                        (2)

где ic – ток в растворе без ингибитора;

 – ток в растворе с ингибитором.

Обcуждeниe рeзультaтов иccлeдовaния

Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений коэффициента торможения и степени защиты при наличии гетероциклического соединения ТГМФК при различных концентрациях приведены в табл. 1.

Сопротивление электродов, погруженных в растворы в присутствии и отсутствие ингибитора, измеряется в течение 24 часов. На рис. 2 приведены результаты исследования кинетических кривых поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода при различных концентрациях, в присутствии ТГМФК. После погружения стального электрода в фоновый раствор, в котором присутствует ингибитор, поляризационное сопротивление со временем увеличивается [6].

 

Рисунок 2. Кинетические кривые поляризационного сопротивления в присутствии 100 мг/л ТГМФК сравнительно с фоновым раствором при температуре 293 К

 

 Повышение поляризационного сопротивления связано с образованием защитного слоя. Коэффициент торможения и степень защиты электрода, погруженного в раствор, содержащий ингибитор, находили из соотношения поляризационных сопротивлений электрода в фоновом растворе и в присутствии ингибитора [4].

Таблица 1.

Результаты определения антикоррозионной эффективности ТГМФК методом поляризационного сопротивления

Ингибитор

Синг, мг/л

R, Ом/см2

γ

η, %

ТГМФК

0

39

25

153

3,92

74,51

50

194

4,97

79,90

75

242

6,20

83,88

100

329

8,44

88,15

 

Степень защиты увеличивается с повышением концентрации ингибитора. Из табл. 1 видно, что ингибитор TГMФK эффективен на 88,15% при концентрации 100 мг/л. Со временем образуется стабильный слой ингибирующих молекул, адсорбированных на поверхности металла.

Перенос электронов происходит на поверхности металла, а движение ионов происходит в электролите. Во время электрохимического процесса анодный и катодный потенциалы Ea и Eк сравниваются, и образуется потенциал Eст, называемый стационарным или смешанным (компромиссным) [3]. В момент образования Eст катодный и анодный токи равны (рис. 3):

iа = iк = iкор,                                      (3)

где iкор – ток коррозии или самопроизвольное растворение металла.

 

Ест

Рисунок 3. Поляризационные кривые ТГМФК при 293 К. Синг=100 мг/л

 

При добавлении ингибитора потенциал электрода двигается вправо, а ток коррозии уменьшается (рис. 3). При добавлении ингибитора на поляризационных кривых стационарный потенциал увеличивается, а значение тока коррозии резко уменьшается [7].

Таблица 2.

Результаты исследования антикоррозионной эффективности ТГМФК при 293 К методом поляризационных кривых

Ингибитор

С, мг/л

Ест, В

iкор, А

γ

η, %

ТГМФК

0

–0,4

1,8

25

0,1

0,44

4,09

75,55

50

0,1

0,35

5,14

80,55

75

0,2

0,31

5,80

82,77

100

0,2

0,21

8,57

88,33

 

На основе поляризационных кривых рассчитаны степень защиты, величина тока коррозии в растворе и коэффициент торможения. По мере увеличения концентрации уровень защиты ингибитора увеличивается.

Для исследования эффективности ингибитора также использовали гравиметрический метод. Изучено влияние концентрации и температуры на эффективность ингибитора (табл. 3). Определены значения коэффициента торможения, степени защиты от коррозии и степени покрытия электрода.

Таблица 3.

Результаты гравиметрического исследования эффективности ТГМФК при различных температурах и концентрациях

Т, К

С,

мг/л

Кграв, мг/(см2∙час)

Γ

η,

%

Θ

293

0

1,13

25

0,283

3,993

74,956

0,749

50

0,217

5,207

80,796

0,808

75

0,189

5,978

83,274

0,833

100

0,131

8,626

88,408

0,884

303

0

1,22

25

0,338

3,610

72,295

0,723

50

0,294

4,150

75,902

0,759

75

0,243

5,020

80,082

0,801

100

0,205

5,951

83,197

0,832

313

0

1,33

25

0,408

3,259

69,323

0,693

50

0,387

3,437

70,902

0,709

75

0,331

4,018

75,113

0,751

100

0,296

4,493

77,744

0,777

323

0

1,42

25

0,501

2,834

64,718

0,647

50

0,467

3,041

67,113

0,671

75

0,438

3,242

69,855

0,691

100

0,395

3,595

72,183

0,722

 

Степень защиты ингибитора возрастает с увеличением концентрации, а антикоррозионная эффективность ингибитора с увеличением температуры уменьшается. По экспериментальным данным определены кинетические и термодинамические величины процесса ингибирования коррозии, которые позволяют сделать выводы о природе процесса и механизмах действия ингибитора [5].

Энергия активации при коррозии и ингибировании рассчитывается по уравнению Аррениуса:

,                                            (4)

где Еа – энергия активации в кДж/моль;

Кграв. – скорость коррозии;

T – температура, K;

R – значение универсальной газовой постоянной, равной 8,314 Дж/(моль∙K);

A – предэкспоненциальный множитель Аррениуса.

Энергия активации определялась по угловому тангенсу кривых по формуле slope = –Еа/(2,303∙R), а изменение энтальпии и энтропии в процессе коррозии и ингибирования:

,                                  (5)

где N – число Авогадро;

h – значение постоянной Планка 6,626∙10–34 м2∙кг/с.

Строя график зависимости lg(K/T) = f(1000/T) по наклону прямых slope = ΔHф/2,303R, находят стандартное изменение энтальпии, а уравнение  использовалось для определения изменения

энтропии (рис. 4.) Разница в энергии активации и энтальпии определяет природу покрытия ингибитора по Ладеру на поверхности металла.

 

Рисунок 4. Графики Аррениуса для рассматриваемого процесса ТГМФК

 

Энергия активации увеличивается во всех случаях при добавлении ингибитора (табл. 4.) Это означает, что ингибитор создает энергетический барьер процессу коррозии.

Таблица 4.

Изменение кинетических и термодинамических величин процесса коррозии и ингибирования в растворах, содержащих ТГМФК

Ингибитор

С, мг/л

Eа, кДж/моль

ΔHа, кДж/моль

ΔSа, кДж/(моль∙К)

ТГМФК

0

6,07

3,52

–231,79

25

14,94

12,39

–213,13

50

20,30

17,75

–196,80

75

22,24

19,69

–191,63

100

29,01

26,46

–171,19

 

Изменение энтальпии в растворах, содержащих ингибитор, с увеличением концентрации возрастает. Значения энтропии активации отрицательны для ингибитора, это подтверждает, что ассоциация комплекса ингибитор – железо более стабильна. Адсорбция исследуемого ингибитора характеризуется изотермами адсорбции. Изотермы Фрумкина (6), Темкина (7) и Ленгмюра (8) используются при изучении коррозии:

           (6)

         ;                  (7)

         ,                           (8)

где θграв. – степень покрытия;

Кадс – константа равновесия процесса адсорбции и десорбции;

Синг – концентрация ингибитора.

Как видно из рисунка 5, изотермы Ленгмюра наиболее подходят для расчета параметров адсорбции. Значения коэффициента линейной корреляции близки друг к другу при всех концентрациях, что указывает на то, что на поверхности металлического образца происходит мономолекулярная адсорбция ингибитора по Ленгмюру.

Таблица 5.

Изменение термодинамических величин при адсорбции ТГМФК на поверхности металла

Ингибитор

T, К

ΔGадс, кДж/моль

ΔHадс, кДж/моль

ΔSадс, Дж/моль∙К

ТГМФК

293

–33,02

–11,05

74,70

303

–33,62

313

–34,42

323

–35,24

 

Значения константы равновесия постепенно уменьшаются с повышением температуры из-за десорбции молекул ингибитора с поверхности стали. Таким образом, полученные данные Кадс (9) используются для измерения изменения стандартной энергии Гиббса адсорбции по уравнению:

,                              (9)

где молярная концентрация воды – 55,55.

В целом отрицательные значения ΔG при 293–323 К (табл. 5) подтверждают, что адсорбция этих ингибиторов на поверхности металла является спонтанной. Абсолютные значения изменения энергии Гиббса при адсорбции составляют примерно 33–36 кДж/моль, что указывает на то, что ингибиторы являются ингибиторами смешанного типа. Эта классификация подразумевает, что ингибитор адсорбируется на поверхности металла за счет химических и физических механизмов адсорбции.

При повышении температуры изменение энергии Гиббса сдвигается больше в отрицательном направлении, что означает, что физическая адсорбция уменьшается, а химическая адсорбция увеличивается. Отрицательное значение  (от –6,73 кДж/моль до –11,64 кДж/моль) указывает на то, что процесс адсорбции ингибитора к поверхности металла является экзотермическим.

 

Рисунок 5. а) изотермы Фрумкина; б) изотермы Темкина; в) изотермы Ленгмюра; г) диаграмма Эллингема ТГМФК

 

Значение  положительно (74,7 Дж/моль∙K) и указывает, что в данной среде адсорбционная пленка достаточно устойчива.

Зaключeниe

Тaким обрaзом, иccлeдуeмaя ТГМФК оказалась эффективным ингибитором (эффективность более 88% при 20 °C). Методом поляризационного сопротивления показано, что на поверхности металла формируется устойчивый мономолекулярный слой ингибитора. Методом поляризационных кривых показано, что ТГМФК относится к ингибиторам смешанного типа, одновременно действующий как на анодный, так и на катодный процессы.  

 

Список литeрaтуры:

  1. Акбаров Х.И., Рашидова К.Х. Рaзрaботкa двухкомпонeнтных ингибиторов коррозии нa оcновe полиэлeктролитa и гeтeроцикличecких cоeдинeний // Universum: химия и биология. – 2019. – № 11 (65).
  2. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Влияние двухкомпонентных ингибиторов на коррозию стали в различных пластовых водах // Химическая промышленность. – СПб., 2014. – Т. 91. – № 6. – С. 37–43.
  3. A gossypol derivative as an efficient corrosion inhibitor for St2 steel in 1 M HCl + 1 M KCl: An experimental and theoretical investigation / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo [et al.] // Journal of Molecular Liquids. – 2021. – № 328.
  4. Inhibition properties of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione for use on carbon steel in an aggressive alkaline medium with chloride ions: Thermodynamic, electrochemical, surface and theoretical analyses / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo // Journal of Molecular Liquids. – 2021. – № 327.
  5. Kholikov A.J. Phisico-chemical properties alkilaminomethylen-fosfonovyh inhibitors // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – Vienna (Austria), 2015. – № 11–12. – Р. 68–71.
  6. New anti-corrosion inhibitor (3ar,6ar)-3a,6a-di-ptolyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1 h,3h)-dithione for carbon steel in 1 M HCl medium: gravimetric, electrochemical, surface and quantum chemical analyses / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, G. Xu [et al.] // Arabian Journal of Chemistry. – 2020. – № 13. – P. 7504–7523.
  7. Thioglycoluril derivative as a new and effective corrosion inhibitor for low carbon steel in a 1 M HCl medium: Experimental and theoretical investigation / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, I.B. Obot [et al.] // Journal of Molecular Structure. – 2021. – № 1234.
Информация об авторах

докторaнт, кaфeдры физичecкой химии, Нaционaльного унивeрcитeтa Узбeкиcтaнa им. М. Улугбeкa, Узбeкиcтaн, г. Тaшкeнт

Doctoral student, Department of Physical Chemistry, National University of Uzbekistan named after M. Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent

д-р хим. нaук, проф., зaвeдующий кaфeдрой физичecкой химии, Нaционaльный унивeрcитeт Узбeкиcтaнa им. М. Улугбeкa, Республика Узбeкиcтaн, г. Тaшкeнт

Doctor of Chemical Sciences, professor, Head of the Department of Physical Chemistry National University of Uzbekistan them. M. Ulugbek, Republic of Uzbekistan, Tashkent

д-р филоcофии (PhD) по химичecким нaукaм, доц. кaфeдры химии, Джизaкcкий гоcудaрcтвeнный пeдaгогичecкий инcтитут, Республика Узбeкиcтaн, г. Джизaк

Doctor of Philosophy in Chemistry (PhD), teacher of Department of Chemistry, Jizzakh State Pedagogical Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top