ТЕРМОДИНАМИКА ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АННОТАЦИЯ

В данной работе с привлечением электрохимических методов рассмотрены процессы коррозии стали в присутствии гетероциклических соединений. Определено влияние различных факторов на эффективность ингибирования коррозии стали.

ABSTRACT

In this work, methods of studying heterocyclic compounds using electrochemical methods of polarization curves, polarization resistance, and also gravimetrically are considered. In the work, the influence of various factors on the inhibitor's efficiency was studied.

Ключeвыe cловa: коррозия, ингибиторы коррозии, кривые Аррениуса, изотермы адсорбции, ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9a-тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая кислота, диаграмма Эллингема.

Keywords: corrosion, corrosion inhibitors, Arrhenius curves, adsorption isotherms, ТГМФК-(5-oxo-7,8,9,9a-tetrahydropyrido [2,3-d] pyrollo [1,2-a] pyrimidine-10 (5H)-il) methylphosphonic acid, Ellingham diagram.

Ввeдeниe

В результате коррозионного разрушения оборудования промышленность ежегодно несет огромные убытки. Защита от коррозии может производиться разными способами, но самым удобным, простым и эффективным в применении является использование ингибиторов. Известно, что фосфорсодержащие соединения широко используются как ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудования в промышленности [2].

Мeтод иccлeдовaния

Для данного исследования в качестве ингибитора было выбрано синтезированное соединение ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9a-тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая кислота (рис. 1). Водород во фрагменте фосфор-OН очень подвижен и хорошо взаимодействует с металлами. Азот и кислород в гетероциклическом кольце обладают способностью образовывать водородную связь с металлом.

Рисунок 1. ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9а-тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая кислота

Иccлeдовaния провeдeны в фоновых рacтворaх cоcтaвa: 5%-ный Na₂SO₄ и 3%-ный H₂SO₄ (Ф-1). Элeктроды изготовлeны из Cт.3, основной компонент которой железо Fe – 98,36%.

Были проведены экспериментальные работы по определению скорости коррозии рабочего электрода в солевых средах в присутствии исследованного ингибитора при различных концентрациях и в определенном температурном интервале гравиметрическим методом [1]. Поляризационное сопротивление измеряли на приборе для измерения скорости коррозии Р-5035И.

Поляризационные кривые стального электрода в различных средах в присутствии ингибиторов при различных концентрациях, соотношениях и температурах исследовали с помощью потенциостата ПИ-50.1.1, программатора ПР-10 и потенциометра ПДА-1.

При электрохимических исследованиях коэффициент торможения и степень защиты определялись по следующим формулам:

;                                              (1)

,                                        (2)

где i_c – ток в растворе без ингибитора;

 – ток в растворе с ингибитором.

Обcуждeниe рeзультaтов иccлeдовaния

Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений коэффициента торможения и степени защиты при наличии гетероциклического соединения ТГМФК при различных концентрациях приведены в табл. 1.

Сопротивление электродов, погруженных в растворы в присутствии и отсутствие ингибитора, измеряется в течение 24 часов. На рис. 2 приведены результаты исследования кинетических кривых поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода при различных концентрациях, в присутствии ТГМФК. После погружения стального электрода в фоновый раствор, в котором присутствует ингибитор, поляризационное сопротивление со временем увеличивается [6].

Рисунок 2. Кинетические кривые поляризационного сопротивления в присутствии 100 мг/л ТГМФК сравнительно с фоновым раствором при температуре 293 К

 Повышение поляризационного сопротивления связано с образованием защитного слоя. Коэффициент торможения и степень защиты электрода, погруженного в раствор, содержащий ингибитор, находили из соотношения поляризационных сопротивлений электрода в фоновом растворе и в присутствии ингибитора [4].

Таблица 1.

Результаты определения антикоррозионной эффективности ТГМФК методом поляризационного сопротивления

Степень защиты увеличивается с повышением концентрации ингибитора. Из табл. 1 видно, что ингибитор TГMФK эффективен на 88,15% при концентрации 100 мг/л. Со временем образуется стабильный слой ингибирующих молекул, адсорбированных на поверхности металла.

Перенос электронов происходит на поверхности металла, а движение ионов происходит в электролите. Во время электрохимического процесса анодный и катодный потенциалы E_a и E_к сравниваются, и образуется потенциал E_ст, называемый стационарным или смешанным (компромиссным) [3]. В момент образования E_ст катодный и анодный токи равны (рис. 3):

i_а = i_к = i_кор,                                      (3)

где i_кор – ток коррозии или самопроизвольное растворение металла.

Е_ст

Рисунок 3. Поляризационные кривые ТГМФК при 293 К. С_инг=100 мг/л

При добавлении ингибитора потенциал электрода двигается вправо, а ток коррозии уменьшается (рис. 3). При добавлении ингибитора на поляризационных кривых стационарный потенциал увеличивается, а значение тока коррозии резко уменьшается [7].

Таблица 2.

Результаты исследования антикоррозионной эффективности ТГМФК при 293 К методом поляризационных кривых

На основе поляризационных кривых рассчитаны степень защиты, величина тока коррозии в растворе и коэффициент торможения. По мере увеличения концентрации уровень защиты ингибитора увеличивается.

Для исследования эффективности ингибитора также использовали гравиметрический метод. Изучено влияние концентрации и температуры на эффективность ингибитора (табл. 3). Определены значения коэффициента торможения, степени защиты от коррозии и степени покрытия электрода.

Таблица 3.

Результаты гравиметрического исследования эффективности ТГМФК при различных температурах и концентрациях

Степень защиты ингибитора возрастает с увеличением концентрации, а антикоррозионная эффективность ингибитора с увеличением температуры уменьшается. По экспериментальным данным определены кинетические и термодинамические величины процесса ингибирования коррозии, которые позволяют сделать выводы о природе процесса и механизмах действия ингибитора [5].

Энергия активации при коррозии и ингибировании рассчитывается по уравнению Аррениуса:

,                                            (4)

где Е_а – энергия активации в кДж/моль;

К_грав. – скорость коррозии;

T – температура, K;

R – значение универсальной газовой постоянной, равной 8,314 Дж/(моль∙K);

A – предэкспоненциальный множитель Аррениуса.

Энергия активации определялась по угловому тангенсу кривых по формуле slope = –Е_а/(2,303∙R), а изменение энтальпии и энтропии в процессе коррозии и ингибирования:

,                                  (5)

где N – число Авогадро;

h – значение постоянной Планка 6,626∙10^–34 м²∙кг/с.

Строя график зависимости lg(K/T) = f(1000/T) по наклону прямых slope = –ΔH_ф/2,303R, находят стандартное изменение энтальпии, а уравнение  использовалось для определения изменения

энтропии (рис. 4.) Разница в энергии активации и энтальпии определяет природу покрытия ингибитора по Ладеру на поверхности металла.

Рисунок 4. Графики Аррениуса для рассматриваемого процесса ТГМФК

Энергия активации увеличивается во всех случаях при добавлении ингибитора (табл. 4.) Это означает, что ингибитор создает энергетический барьер процессу коррозии.

Таблица 4.

Изменение кинетических и термодинамических величин процесса коррозии и ингибирования в растворах, содержащих ТГМФК

Изменение энтальпии в растворах, содержащих ингибитор, с увеличением концентрации возрастает. Значения энтропии активации отрицательны для ингибитора, это подтверждает, что ассоциация комплекса ингибитор – железо более стабильна. Адсорбция исследуемого ингибитора характеризуется изотермами адсорбции. Изотермы Фрумкина (6), Темкина (7) и Ленгмюра (8) используются при изучении коррозии:

           (6)

         ;                  (7)

         ,                           (8)

где θ_грав. – степень покрытия;

К_адс – константа равновесия процесса адсорбции и десорбции;

С_инг – концентрация ингибитора.

Как видно из рисунка 5, изотермы Ленгмюра наиболее подходят для расчета параметров адсорбции. Значения коэффициента линейной корреляции близки друг к другу при всех концентрациях, что указывает на то, что на поверхности металлического образца происходит мономолекулярная адсорбция ингибитора по Ленгмюру.

Таблица 5.

Изменение термодинамических величин при адсорбции ТГМФК на поверхности металла

Значения константы равновесия постепенно уменьшаются с повышением температуры из-за десорбции молекул ингибитора с поверхности стали. Таким образом, полученные данные К_адс (9) используются для измерения изменения стандартной энергии Гиббса адсорбции по уравнению:

,                              (9)

где молярная концентрация воды – 55,55.

В целом отрицательные значения ΔG при 293–323 К (табл. 5) подтверждают, что адсорбция этих ингибиторов на поверхности металла является спонтанной. Абсолютные значения изменения энергии Гиббса при адсорбции составляют примерно 33–36 кДж/моль, что указывает на то, что ингибиторы являются ингибиторами смешанного типа. Эта классификация подразумевает, что ингибитор адсорбируется на поверхности металла за счет химических и физических механизмов адсорбции.

При повышении температуры изменение энергии Гиббса сдвигается больше в отрицательном направлении, что означает, что физическая адсорбция уменьшается, а химическая адсорбция увеличивается. Отрицательное значение  (от –6,73 кДж/моль до –11,64 кДж/моль) указывает на то, что процесс адсорбции ингибитора к поверхности металла является экзотермическим.

Рисунок 5. а) изотермы Фрумкина; б) изотермы Темкина; в) изотермы Ленгмюра; г) диаграмма Эллингема ТГМФК

Значение  положительно (74,7 Дж/моль∙K) и указывает, что в данной среде адсорбционная пленка достаточно устойчива.

Зaключeниe

Тaким обрaзом, иccлeдуeмaя ТГМФК оказалась эффективным ингибитором (эффективность более 88% при 20 °C). Методом поляризационного сопротивления показано, что на поверхности металла формируется устойчивый мономолекулярный слой ингибитора. Методом поляризационных кривых показано, что ТГМФК относится к ингибиторам смешанного типа, одновременно действующий как на анодный, так и на катодный процессы.  

Список литeрaтуры:

1. Акбаров Х.И., Рашидова К.Х. Рaзрaботкa двухкомпонeнтных ингибиторов коррозии нa оcновe полиэлeктролитa и гeтeроцикличecких cоeдинeний // Universum: химия и биология. – 2019. – № 11 (65).
2. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Влияние двухкомпонентных ингибиторов на коррозию стали в различных пластовых водах // Химическая промышленность. – СПб., 2014. – Т. 91. – № 6. – С. 37–43.
3. A gossypol derivative as an efficient corrosion inhibitor for St2 steel in 1 M HCl + 1 M KCl: An experimental and theoretical investigation / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo [et al.] // Journal of Molecular Liquids. – 2021. – № 328.
4. Inhibition properties of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione for use on carbon steel in an aggressive alkaline medium with chloride ions: Thermodynamic, electrochemical, surface and theoretical analyses / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo // Journal of Molecular Liquids. – 2021. – № 327.
5. Kholikov A.J. Phisico-chemical properties alkilaminomethylen-fosfonovyh inhibitors // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – Vienna (Austria), 2015. – № 11–12. – Р. 68–71.
6. New anti-corrosion inhibitor (3ar,6ar)-3a,6a-di-ptolyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1 h,3h)-dithione for carbon steel in 1 M HCl medium: gravimetric, electrochemical, surface and quantum chemical analyses / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, G. Xu [et al.] // Arabian Journal of Chemistry. – 2020. – № 13. – P. 7504–7523.
7. Thioglycoluril derivative as a new and effective corrosion inhibitor for low carbon steel in a 1 M HCl medium: Experimental and theoretical investigation / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, I.B. Obot [et al.] // Journal of Molecular Structure. – 2021. – № 1234.