ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ С ПРОИЗВОДНЫМИ 4,5-ДИГИДРОКСИ-4,5-ДИ-П-ТОЛИЛИМИДАЗОЛИДИН-2-ТИОНАМИ

АННОТАЦИЯ

Изучены коррозионные характеристики углеродистой стали в среде, содержащей 1 М NaOH + 1 М NaCl в присутствии ингибитора коррозии 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона. Исследования проведены с использованием термодинамического, электрохимического, поверхностного и теоретического анализов. Результаты спектро-электрохимических исследований доказывают эффективность ингибирования 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толил имидазо лидин-2-тиона для углеродистой стали, которая составляет более 95-96% при оптимальной концентрации используемого ингибитора 50 мг/дм³ . В этой среде 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толил имидазо лидин-2-тиона демонстрирует поведение ингибитора смешанного типа.

ABSTRACT

The carbon steel corrosion and its inhibition was investigated in 1 M NaOH + 1 M NaCl solution with the presence of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione. The thermodynamic, electrochemical, surface and theoretical analyses were used in this research work. The obtained results are as follows. The inhibition efficiency of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thionefor carbon steel is over 95-96% at the optimum concentration in this medium.4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione demonstrates mixed-type behaviour.

Ключевые cлова: коррозия, углеродистая сталь, кислотная коррозия, ингибирование, спектроскопия электрохимического импеданса .

Kеуwоrds: сorrosion, carbon steel, acid corrosion, acid inhibition, electrochemical calculation.

Введение

Фундаментальная и прикладная химическая наука способствует постановке и разрешению множества актуальных задач народного хозяйства любой экономически развитой страны.

Ингибиторы коррозии используются для создания стойких покрытий и химических соединений, связывающих кислород или другие ионы, служат в качестве добавок в композициях, для создания покрытий в циркулирующих водных системах, в сетях водоснабжения, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях, в любых энергетических установках, для защиты микроэлектроники и современной военной техники, их вводят в топлива, масла, смазки, строительные материалы. В настоящее время в республику импортируются ингибиторы германского и российского производств и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефте-химической, газовой промышленностях, в сетях водоснабжения и циркулирующих водах [1-3].

Современная классификация ингибиторов включает окислители, ингибиторы адсорбционного, комплексообразующего типа. Такое разделение свидетельствует о разнообразии механизмов действия ингибиторов и возможности использования достижений различных областей химии для защиты металлов от коррозии. Особое значение имеют ингибиторы коррозии, используемые в водных средах [4].

Углеродистая сталь является одним из наиболее часто используемых конструкционных материалов в химической, автомобильной, металлургической, газойлевой, строительной и других отраслях промышленности [5]. Таким образом, коррозия этого металлического материала опасна с точки зрения жизни человека, биологического разнообразия и экономического состояния промышленности. Материалы из углеродистой стали могут разрушаться в агрессивных условиях, которые часто встречаются в щелочных и солевых (в основном хлоридных) средах. Например, трубы из углеродистой стали, металлические уплотнительные материалы и железобетонные подземные сооружения подвергаются коррозии в агрессивных щелочных и солевых растворах. В системах водяного охлаждения внутренняя часть труб из углеродистой стали разрушается под агрессивным воздействием среды путем образования продуктов коррозии (солей, оксидов и гидроксидов) на поверхности металла [6-10].

Для защиты стальных материалов от коррозионных воздействий использование ингибиторов коррозии является как экологически, так и экономически эффективным. Ингибиторы коррозии – это, обычно, растворимые в воде вещества органической природы, содержащие в своем составе молекулы с электроно-донорными атомами (S, O, N и P), и способные в агрессивной щелочно-солевой среде за счет адсорбции образовывать тонкий защитный гидрофобный слой на поверхности металла.  [11-18].

Несмотря на большое количество известных антикоррозионных средств на основе олигомеров, содержащих в своем строении подобные электроно-донорные атомы, поиск новых ингибиторов коррозии остается актуальной задачей и в настоящее время.

Целью настоящего исследования является изучение антикоррозионных свойств производных 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тионов, рассматриваемых как эффективные ингибиторы коррозии углеродистых сталей.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования рассматривались образцы углеродистых сталей и их коррозия в щелочно-солевой среде, в качестве которой был использован раствор 1М NaOH + 1M NaCl.

Для изучения протекания коррозии и установления ее механизма был применен метод импедансной спектроскопии с использованием соответствующего оборудования.

Выбор спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) Gamry Потенциостат/Гальваностат (Mодел Г-300, США) обусловлен необходимостью более глубокого понимания механизмов и кинетики протекания коррозионных процессов на границе раздела металл/электролит. В этом экспериментальном подходе графики Найквиста, фазовые углы и диаграммы Боде были исследованы и использованы для расчета данных спектроскопии электрохимического импеданса.(EIS).

Результаты и обсуждение

Механизм защитного действия ингибитора коррозии можно представить следующим образом: на начальной стадии повторной пассивации на поверхности металла адсорбируются ионы Fe(OH)_ads; на следующей стадии образовавшийся слой окисления создает более толстую оксидную пленку (пассивную пленку), в соответствие со следующими реакциями:

OH¯ + Fe = FeOH¯_ads

FeOH¯_ads = FeOH_ads + e^¯

OH¯ + FeOH_ads = Fe(OH)_2s + e^¯

OH¯ + Fe(OH)_2s = FeOOH_s + H₂O + e^¯

Растворение анодной части на поверхности углеродистой стали увеличивалось в присутствии Cl^¯в соответствии со следующей последовательностью:

Cl^¯ + Fe = FeCl_ads + e^¯

FeCl_ads = FeCl⁺_ads + e^¯

Годограммы для исследуемого металла в среде 1 M OH¯/1 M Cl¯ без ингибирования и ингибирования при различных концентрациях ингибитора 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона показаны на рис. 1а.

Рисунок 1. (а) Графики Найквиста для углеродистой стали в средах 1 M OH¯/1 M Cl¯, без ингибитора и содержащих различные концентрации ингибитора 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона; (б) модель эквивалентной электрохимической ячейки, используемая для расчета параметров (EIS).

Как показано, участки Найквиста в растворах без ингибиторов и содержащих ингибиторы 1 М щелочи с ионами Cl¯представляли собой небольшие полукруги. Это явление было существенным фактором, определяющим механизм переноса заряда, который мог контролировать коррозионные процессы на поверхности исследуемого металлического образца. Интересно отметить, что участки Найквиста были очень малы, то же наблюдались полукругами в щелочной среде без ингибитора в среде с хлорид-ионами. Этот результат объяснялся увеличением растворения железа и выделением водорода. Однако добавление ингибитора 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона резко увеличило размер полукруга Найквиста в исследуемых средах, подтвердив, что выбранный ингибитор значительно уменьшил анодный и катодный коррозионно-разрушительный процесс за счет управления механизмом переноса заряда на данной поверхности металла.

Метод Левенберга-Марквардта [3] использовался для расчета данных спектроскопии электрохимического импеданса для углеродистой стали в растворах 1 M OH¯/1 M Cl¯ без, и в присутствии ингибитора при различных его концентрациях и температуре 303 К.

Рис. 1б показывает модель эквивалентной схемы, используемой для расчета параметров электрохимического импеданса. Она содержит Rct (сопротивление переносу заряда), Rs (сопротивление раствору) и CPE (элемент постоянной фазы). Чтобы рассчитать более точную подгонку схемы, CPE был использован в качестве конденсатора, который можно описать уравнением 1.

                                                               (1)

где, ,  и n указывают мнимое число CPE, величину CPE, угловую частоту и эмпирическую постоянную, соответственно.

Были рассчитаны данные EIS для исследуемой поверхности металла в агрессивных и ингибированных средах 1 M OH¯/1 M Cl¯при различных концентрациях ингибитора 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона, и результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристики EIS исследуемого образца углеродистой стали в коррозионных и ингибированных растворах 1 M OH¯/1 M Cl¯при различных концентрациях ингибитора 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона.

Наблюдаемые данные EIS четко показали, что Rct и Rs составляли 0,7759 и 2,874 ом/см², соответственно в среде, свободной от ингибиторов. Этот результат показал, что коррозионный раствор был более проводящим с увеличением количества свободных и агрессивных ионов OH¯ и Cl¯. Однако эти значения сопротивления были значительно снижены с добавлением исследуемого ингибитора в эту коррозионную среду. Так, Rct и Rs составляли 3,8642 и 3,614 ом/см², соответственно, при концентрации 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона 50 мг/л. Эта тенденция была связана с увеличением концентрации. Rct и Rs показали почти двукратное увеличение, поскольку концентрация 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона была увеличена в три раза.

Наблюдаемые результаты EIS подтвердили, что исследуемый ингибитор эффективно уменьшал проводимость коррозионного раствора и контролировал коррозионные процессы на исследуемой поверхности за счет уменьшения поляризационного сопротивления. Это сопротивление представляло собой сложную комбинацию следующих сопротивлений: сопротивление раствору, сопротивление накоплению (Ra), сопротивление защитному слою (Rpl), сопротивление переносу заряда и сопротивление диффузионному слою (Rdl).

В наших предшествующих исследованиях сообщалось, что уравнение 2 может быть использовано для расчета степени двухслойной емкости (C_dl). Как показано в наблюдаемых данных EIS, C_dl составлял 43,812 µF/см² в свободном агрессивном с хлорид-ионами; этот результат контрастировал с C_dl 2,1608µF/см² в ингибированной системе.

                                                           (2)

Эти тенденции свидетельствовали о снижении локальной диэлектрической проницаемости и увеличении толщины двойного слоя на поверхности исследуемого металлического образца за счет поддержки исследуемого ингибитора в 1 М растворе щелочи хлорид-ионами.

Этот механизм может быть описан в соответствии с моделью Гельмгольца в уравнении 3.

                                                                  (3),

где d представляет собой толщину двойного слоя на исследуемой поверхности металлического образца, а и указывают диэлектрические константы в соответствующей среде и вакууме соответственно.

Молекулы 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона заменили ориентированные адсорбированные молекулы воды на поверхности исследуемого металла, что и привело к снижению электропроводности и C_dl в коррозионном растворе.

Таким образом эффективность ингибирования () 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона в среде 1 М ОН^- /1 М Cl^- при различных концентрациях 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона была рассчитана в соответствии с уравнением 4 с использованием полученных значений Rct; расчетные данные приведены в таблице 1.

                                                   (4)

где и-сопротивления переносу заряда для исследуемого металла в средах без ингибиторов и содержащих ингибитор 1 M OH¯/1 M Cl¯ при различных концентрациях ингибитора 4,5-дигидрокси-4,5-ди-п-толилимидазолидин-2-тиона соответственно.

Из полученных результатов видно, что составляет 80% при 50 мг/л, 84,86% при 100 мг/л и 90% при 150 мг/л, что позволяет предположить, что этот ингибитор был очень эффективным для углеродистой стали в данном растворе. Точность этих тестов EIS была определена по степени соответствия, которая была измерена с использованием метода преобразования Кронига-Крамерса [4].

Как показано на рисунке 1a, хорошее соответствие составляло менее 1×10^-5 для всех тестов EIS, что свидетельствует о том, что полученные результаты EIS были точно рассчитаны с использованием модели эквивалентной схемы и исследованных спектров импеданса.

Заключение

Проведенные исследования с привлечением метода спектроскопии электрохимического импеданса приводят к следующим выводам:

- установлено уменьшение значений энтропии вследствие образования комплекса с ионами железа и адсорбции на поверхности металла при введении  ингибиторов в коррозионную среду;

- определен процесс квази-замещения ингибитора молекулами воды на поверхности металла и уменьшение диэлектрической константы среды;

- доказано, что в следствии повышения устойчивости образованного на поверхности металла тонкого слоя ингибитора увеличивается сопротивление среды на перенос заряда, что отражается на форме и площади полукруга Найквиста.

Список литературы:

1. Elyor Berdimurodov, Abduvali Kholikov, Khamdam Akbarov, et.al. New anti-corrosion inhibitor (3ar,6ar)-3a,6a-di-ptolyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1 h,3h)-dithione for carbon steel in 1 M HCl medium: gravimetric, electrochemical, surface and quantum chemical analyses, Arabian Journal of Chemistry (2020) 13, 7504–7523. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2020.08.025
2. A.R. Shahmoradi, M. Ranjbarghanei, A.A. Javidparvar, L. Guo, et.al. Theoretical (atomic-DFT&molecular-MD), surface/electrochemical investigations of walnut fruit green husk extract as effective-biodegradable corrosion mitigating materials of a steel electrode in 1M HCl electrolyte, Journal of Molecular Liquids 338 (2021) 116550. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116550
3. Elyor Berdimurodov, Abduvali Kholikov, Khamdam Akbarov, Lei Guo, Inhibition properties of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione for use on carbon steel in an aggressive alkaline medium with chloride ions: Thermodynamic, electrochemical, surface and theoretical analyses, Journal of Molecular Liquids 327 (2021) 114813. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114813
4. Dakeshwar Kumar Verma, Mohsin Kazi, Mohammed S. Alqahtani, et.al. N–hydroxybenzothioamide derivatives as green and efficient corrosion inhibitors for mild steel: Experimental, DFT and MC simulation approach, Journal of Molecular Structure 1241 (2021) 130648. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.130648
5. Elyor Berdimurodov, Abduvali Kholikov, Khamdam Akbarov, Lei Guo, et.al. A gossypol derivative as an efficient corrosion inhibitor for St2 steel in 1 M HCl + 1 M KCl: An experimental and theoretical investigation, Journal of Molecular Liquids 328 (2021) 115475. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.115475
6. Mohamed Rbaa, Asmaa Oubihi, Halima Hajji, et.al. Synthesis, bioinformatics and biological evaluation of novel pyridine based on 8-hydroxyquinoline derivatives as antibacterial agents: DFT, molecular docking and ADME/T studies, Journal of Molecular Structure 1244 (2021) 130934. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.130934
7. Elyor Berdimurodov, Abduvali Kholikov, Khamdam Akbarov, I.B. Obot, Lei Guo, Thioglycoluril derivative as a new and effective corrosion inhibitor for low carbon steel in a 1 M HCl medium: Experimental and theoretical investigation, Journal of Molecular Structure 1234 (2021) 130165. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.130165
8. Dilfuza Nuriddinova, Farkhod Yusupov, Elyor Berdimurodov, Normahmat Yodgorov and Murod Mamanazarov, Adsorption Equilibrium, Kinetics, Thermodynamics and Dynamic Separation of Magnesium and Calcium Ions from Industrial Wastewater by New Strong Acid Cation Resin of SPVC, Pak. J. Anal. Environ. Chem. Vol. 22, No. 1 (2021) 127 – 138. http://doi.org/10.21743/pjaec/2021.06.13
9. E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo, Experimental and theoretical assessment of new and eco–friendly thioglycoluril derivative as an effective corrosion inhibitor of St2 steel in the aggressive hydrochloric acid with sulfate ions, Journal of Molecular Liquids 335 (2021) 116168. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116168
10. Akhror Yarkulov, Bakhrom Umarov, Feruza Rakhmatkarieva, et.al. Diacetate Cellulose-Silicon Bionanocomposite Adsorbent for Recovery of Heavy Metal Ions and Benzene Vapours: An Experimental and Theoretical Investigation, Biointerface Res. Appl. Chem., Volume 12, Issue 3, 2022, 2862 – 2880. https://doi.org/10.33263/BRIAC123.28622880
11. Bahgat Radwan, A., Mannah, C.A., Sliem, M.H. et al. Electrospun highly corrosion-resistant polystyrene–nickel oxide superhydrophobic nanocomposite coating. J Appl Electrochem (2021). https://doi.org/10.1007/s10800-021-01603-8
12. Berdimurodov, E., Akbarov, K., Kholikov, A., 2019. Electrochemical frequency modulation and reactivation investigation of thioglycolurils in strong acid medium. Adv. Mater. Res. 1154, 122–128.
13. Berdimurodov, Elyor, Wang, J., Kholikov, Abduvali, Akbarov, Khamdam, Burikhonov, Bakhtiyor, Umirov, Nurbik, 2016. Investigation of a new corrosion inhibitor cucurbiturils for mild steel in 10% acidic medium. Adv. Eng. Forum, Trans Tech Publ. 18, 21.
14. Berdimurodov, Elyor, Kholikov, Abduvali, Akbarov, Khamdam, et.al. 2017. Adsorption isotherm and SEM investigating of cucurbit [n]urils based corrosion inhibitors with gossypol for mild steel in alkaline media containing chloride ions. Adv. Eng. Forum, Trans Tech Publ. 23, 13.
15. Berdimurodov, Elyor, Kholikov, Abduvali, Akbarov, Khamdam, Nuriddinova, D., 2018. Polarization resistance parameters of anti-corrosion inhibitor of cucurbit [N] urils and thioglycolurils in aggressive mediums. Adv. Eng. Forum, Trans Tech Publ. 26, 74.
16. E. N. Khurramov, A. K. Abdushukurov, D. M. Buriyeva, E. T., et.al. Synthesis of new amides based on the n-hydroxyacetylation of ptoluidine, International Journal of Mechanical and Production Engineering Research and Development, Vol. 10, Issue 3, Jun 2020, 6001–6016.
17. Bakhtiyor Burikhonov, Tursinali Kholikov,et.al. Synthesis of new quaternary ammonium salts based on monochloroacetic acid esters, International Journal of Mechanical and Production Engineering Research and Development, Vol. 10, Issue 3, Jun 2020, 6017–6034.
18. Lukhmon Kamolov, SevaraTojiyeva, ShuxratXasanov, et.al. Stachyibotrus Toxic Microscopic Fungus Low Molecular Metobolites, Plant Cell Biotechnology and Molecular Biology 22(35&36):50-61; 2021.