ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ LаF3 - Lа2S3

PHASE DIAGRAM OF THE LаF3 - Lа2S3 SYSTEM
Цитировать:
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ LаF3 - Lа2S3 // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Комилов А.А. [и др.]. 2021. 9(87). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12201 (дата обращения: 26.10.2021).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2021.87.9.12201

 

АННОТАЦИЯ

Фторсульфиды редкоземельных элементов LnSF перспективны в оптических приборах, лазерных технологиях и электронике. В частности, в процессе пирогидролиза трифторидов редкоземельных элементов LaF3 первоначально образуются оксофториды различного состава (La2OF4, La4O3F6, LaOF и др.). Конечными продуктами разложения LaF3 являются оксиды.Дифракционные картины определены на основании литературных данных, а также данных, представленных в базе данных картотеки PDF-2 и комплекса рентгеновского фазового анализа PDWin 4.0.В системе LaF3 - LaSF соответствует составу эвтектики: 83мол. %LaF3-17мол. %La2S3. Состав эвтектики был также подтвержден с помощью микроструктурного анализа (МСА). Образец по составу 17мол. %La2S3 полностью состоял из мелкодисперсных кристаллических фаз LaF3 и La2S3.

ABSTRACT

Rare earth fluorosulfides LnSF are promising in optical devices, laser technologies, and electronics. In particular, in the process of pyrohydrolysis of trifluorides of rare-earth elements LaF3, oxofluorides of various compositions (La2OF4, La4O3F6, LaOF, etc.) are initially formed. The final products of LaF3 decomposition are oxides. Diffraction patterns were determined on the basis of literature data, as well as data presented in the database of the PDF-2 card index and the PDW in 4.0 X-ray phase analysis complex. In the LaF3 - LaSF system, it corresponds to the eutectic composition: 83 mol.% LaF3-17 mol.% La2S3. The composition of the eutectic was also confirmed using the MSA. Sample composition 17 mol. % La2S3 consisted entirely of fine crystals of the LaF3 and La2S3 phases.

 

Ключевые слова: фториды и оксофториды лантана, редкоземельные элементы (РЗЭ), – рентгенофазовый анализ (РФА), Уравнение Ван Лаара, дифрактометр, кинетические свойства, оксисульфид, двойная эвтектика, фазы, фазовые равновесия, поликристалл.

Keywords: lanthanum fluorides and oxofluorides, REE, XRF - X-ray phase analysis, Van Laar equation, diffractometer, kinetic properties, oxysulfide, double eutectic, phases, phase equilibria, polycrystal.

 

ВВЕДЕНИЕ

Многие неорганические пигменты содержат токсичные тяжелые металлы, наносящими вред здоровью и окружающей среде. В связи с этим уделяется большое внимание поиску нетоксичных альтернатив на основе редкоземельных элементов. Но подсчет цветов по первому принципу является сложной задачей для методов электронной структуры, особенно для материалов с локализованными f-орбиталями. Здесь, расчеты по цвету атомов в самом начале идут к красному пигменту фтор сульфиду церия, а также сульфид ртути (классический алый цвет). Применение фторсульфидов редкоземельных элементов LnSF в оптике, лазерных технологиях и электронике весьма перспективно [4].  Известно, что соединения LаSF получают в плотно спеченном или формованном состоянии. Важной проблемой является получение порошкового сульфофторида лантана из смеси исходных La2S3 и LaF3, взятых в соотношении 1:1 с последующей термической обработкой.Соединение LnSF (Ln = La, Ce) используется в электронных продуктах и ​​запатентовано [11] как безопасный цветной неорганический пигмент с высокой химической инертностью, термостабильностью, широкой цветовой гаммой и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению. Этот пигмент может быть использован в красках, бумажных покрытиях, пластмассах, косметике, а также в пищевой и фармацевтической промышленности [12,13]. Замена фторид-иона гидроксил-анионом из-за близости их размеров, в основном, происходит по механизму изоморфного замещения, не нарушая однофазного характера системы [17]. Накопление ионов кислорода в решетке объемных образцов фторида приводит после достижения критической концентрации к осаждению второй фазы (оксида или оксофторида). В частности, в процессе пирогидролиза трифторидов редкоземельных элементов LaF3 первоначально образуются оксофториды различного состава (La2OF4, La4O3F6, LaOF и др.). Конечными продуктами разложения LaF3 являются оксиды.

4LaF3 + 3H2O → La4O3F6 + 6HF↑,

LaF3 + H2O → LaOF + 2HF↑.

2 LaOF + H2O → La2O3 + 2HF↑.

Сульфиды лантаноидов обычно синтезируют путем сульфирования соответствующих оксидов лантаноидов с использованием высокотоксичного сульфирующего агента сероводорода (H2S) и дисульфида углерода (CS2). Температура синтеза находится в диапазоне  1000 - 1200 °С. При этом фактическая температура протекания реакции зависит от выбранной стратегии неорганического синтеза и достигаемой цели получения желаемой кристаллической структуры, обусловленной необходимостью  полного вытеснения кислорода из исходных оксидных реагентов. Так, для этого требуется не менее пяти часов при температуре 1050°С.

В последнее время в качестве сульфирующего агента вместо H2S был применен дисульфид углерода (CS2). CS2 оказался более эффективным сульфирующим агентом, в результате чего, время сульфирования сократилось до нескольких часов, а требуемая температура сульфирования снизилась до 800-1200 °C. Однако, применение более дорогого, чем сероводород, сероуглерода в качестве сульфирующего агента отражается на себестоимости конечного продукта – сульфида лантана. [16].

Целью настоящего исследования является изучение фазовой диаграммы в системе LаF3 - Lа2S3 с использованием современных инструментальных методов анализа.

Материалы и методы исследований

Для синтеза фторсульфидов лантана был использована лабораторная установка, принципиальная схема которого приведена на рисунке 1.

 

Рисунок .1 Принципиальная схема экспериментальной установки для получения Lа2S3 из Lа2O3 в потоке продуктов термического разложения NH4SCN.

1 - баллон с газом Аr; 2 - электрический колбонагреватель; 3 - круглодонная двугорлая колба с роданидом аммония; 4 - трубчатая электропечь сопротивления; 5 -кварцевый реактор синтеза сульфидных фаз лантана. 6 - раствор FeCl3 для остаточного газа.

 

В качестве метода исследования был применен рентгенофазовый анализ (РФА) с целью определения фазового состава образца, идентификации фазы и определения параметров элементарной ячейки. Эксперимент проводили при комнатной температуре. Применяли метод «порошков» с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-6  (СuКα-излучение, Ni-фильтр). Прибор был откалиброван с помощью α-кварца. В наиболее важных исследованиях в качестве эталона использовали измельченные монокристаллы кремния. Дифракционные картины определены на основании литературных источников и данных картотеки PDF-2 и комплекса рентгеновского фазового анализа PDWin 4.0.

Микроструктурный анализ образцов изучали с помощью металлографического микроскопа AxioVert.A1MAT. Разрешение микроскопа 0,5 мкм. Изображение структуры образца с микроскопа передавалось на дисплей компьютера. Параметры изображения определяли с помощью программного пакета AxioVision SE64.

В эксперименте также использованы термогравиметрические методы анализа: термогравиметрический анализ (ТГ-анализ), дифференциально-термогравиметрический (ДТГ-анализ), ДТА (дифференциально-термический анализ), ДСК (дифференциально-сканирующая калориметрия). Различные датчики TG-DSC обеспечивают истинные характеристики DSC в температурном диапазоне (от -150 ° C до 1750 ° C). Датчики TG и TG-DTA могут использоваться для самых высоких температур до 2400 ° C.

Результаты и обсуждение

Анализ литературных данных, показывает, что фазовые равновесия LaSF в системе LaF3 - La2S3, температурные режимы и сам характер плавления фаз ранее были изучены в недостаточной степени, или вообще не изучались. В изучаемой фазе LaSF, для которой определён структурный тип РbFCl, пространственная группа Р4/nmm, значения параметров элементарной ячейки (э.я.) неоднозначны. В ходе эксперимента при температуре от 1500К до 2100К было синтезировано двадцать образцов различных по химическому составу. Диаграмма состояния системы строилась на основе результатов , полученных комплексом физико-химических методов анализа литых образцов. Установлено, что система LaF3 - La2S3 эвтектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения LaSF. Образующееся Ссоединение устойчиво во всем изученном интервале температур. Содержащие 50 мол. % La2S3 охлажденные из расплава, при температуре 1720 К по данным МСА однофазны. Полученный образец представлял собой кристаллы светло-желтого цвета. Последовательное фазовое превращение при сульфидировании исходного оксида лантана может быть представлено следующим образом [2]:

2O3 →Lа2O2S →Lа10S14O → α-Lа2S3→(γ-Lа2S3)  

Условия синтеза приведены в таблице 1

Таблица 1.

Условия синтеза получения сульфидов РЗЭ

Исходное

Вещество

Температура и продолжительность

обработкиH2S, CS2

Содержание фаз

мол. % Ln2S3

 

фазовый состав по данным РФА

La2O3

1050 0

10 час

100

a-La2S3

(γ-Ln2S3)

 

Соединение LaSF кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пространственная группа Р4/nmm. Для фазы определены параметры элементарной ячейки: а = 4.024Å, с = 6.979Å значения которых близки к параметрам э.я., приведенных в [3]. Соединение LaSF в системе LaF3-La2S3 не образует заметных областей гомогенности. Образцы, содержащие 30 мол. % La2S3 и 65 мол. % La2S3, полученные при 1675 К, двухфазны. Фазы LaF3 или La2S3 присутствуют в образцах в виде небольших продолговатых кристаллов, распределенных между зёрнами фазы LaSF.

Соединение LaSF плавится конгруэнтно. Температура конгруэнтного плавления соответствует стехиометрическому составу 50 мол. % LaF3 - 50 мол. % La2S3, и равна 1720 К. На конгруэнтный характер плавления фазы указывают несколько признаков. Соединение LaSF образует эвтектики с сопряженными фазами LaF3 и La2S3. На линии ликвидуса имеется пологий максимум плавления, приходящийся на 50 мол. % La2S3. Образцы с содержанием 50 мол. % La2S3, охлажденные из расплава, однофазны. Пологий максимум плавления LaSF свидетельствует о заметной диссоциации фазы в жидком состоянии. Соединение LaSF разбивает систему LaF3 - La2S3 на две подсистемы эвтектического типа: LaF3 - LaSF и LaSF - La2S3.

Системе LaF3 - LaSF соответствует составу эвтектики: 83мол. % PrF3-17мол. % La2S3. Состав эвтектики был также подтвержден с помощью МСА. Образец по составу 17 мол.% La2S3 полностью состоял из мелкодисперсных кристаллов фаз LaF3 и La2S3. По результатам МСА в области от 0 до 50 мол. % La2S3 выявлены следующие закономерности: в доэвтектической области образуются кристаллы эвтектической смеси и LaF3; за эвтектической областью происходит изменение характера фазовых равновесий.

Некоторые результаты этих исследований представлены на рисунках 2 и 3.

 

Рисунок 2. Дифрактограмма фазы 86% LaF3 – 14%La2S3.

Условия съёмки: дифрактометр ДРОН-6, CuKα-излучение, шаг 0.02, экспозиция 3с. 2ϴ = 20-60.

 

Рисунок 3. Рисунок эвтектики (1) 83% LaF3-17% La2S3

 

Выводы

Проведенные исследования показывают, что  подсистема LaSF - La2S3 относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью La2S3. По результатам МСА эвтектика между фазами LaSF и La2S3 имеет состав 73мол. %      La2S3. Температура плавления эвтектики определена при усреднении значений температур появления в пробах образцов, содержащих эвтектику, жидкой фазы. Температура плавления имеет эвтектики между фазами LaSF и La2S3  и равна 1665 К. Состав эвтектики по данным МСА хорошо согласуется с их составом, найденным из положения линий ликвидуса. Характер микроструктуры фаз в этой области существенно отличается от 0 до 50 мол % La2S3. Полученные при 1665К образцы состава 86 мол. % LaF3-14 мол. % La2Sдвухфазны.

 

Список литературы:

  1. Tomczak J.L. Pourovskii, L.Vaugierand et al. Rare-earthvs. Heavy metal pigment sand their colors from first principles J. PNAS January 15, 2013 110 (3) 904-907p
  2. Eastaugh N. V., Walsh, T. Chaplin and et al. Pigment Compendium: A Dictionary of Historical Pigments. Oxford: Butterworth-Heinemann -2007 -90p.
  3. Абдрахманов Э.С. Синтез, фазовые равновесия, структуры и свойства фаз в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), CaF2 - LnF3 - Ln2S3 - CaS (Ln = Gd, Yb): автореф. дис. ... канд. хим. Наук. Абдрахманов Э.С. - Тюмень, 2004. - 5 с
  4. Tressaud J. Wiley A. Fuctionalized inorganic fluorides: Sinthesis, characterization and properties of nanostructured solids // & Sons. Inc-2010-614 p.
  5. Henderson  D. C. the preparation and some high temperature properties of the  rare earth trifluorides.  Iowa State University, Ph.D. 1970 pp.120
  6. Pauwels D. Demourgues A, Tressaud A. Design and optical properties of rare earth-based mixed-anions (O, S, F) compounds.  Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2003. - V. 755. - DD. 7.8.1 - 7.8.6.
  7. .Pauwels D. Cristallochimie des composes de terres rares a anion mixtes. Proprietes d'absorption UV-visible. Pauwels D. - ecole doctorale des sciences chimiques, L'universite bordeaux. I., 2003. - 145 p.
  8. Yaoyu R., Rainer K., Raymond J., Changsheng D. The effect of A-site cation (Ln = La, Pr, Sm) on the crystal structure, conductivity and oxygen reduction properties of Sr-doped ferrite perovskites. Solid State IonicsVol. 212, 29 March 2012,  P. 47-54.
  9. Pauwels D., Demourgues A., Laronze H, Gravereau P., Guillen F., Isnard O., TressaudA. Structural features of new rare earth-based mixed anions (O, S, F)compounds: relationships between optical absorption and rare earth environment // Solid State Sciences 4 (2002) 1471–1479
  10. Christopher M., Synthesis and Applications of Lanthanide Sulfides and Oxides. Student Research Projects, Dissertations, and Theses - Chemistry Department. 71 -" (2016).
  11. 11. Goubin F., Rocquefelte X., Pauwels D. et al. The dielectric function of LnSF rare-earth fluorosulfides (Ln=La, Ce): experiment and theory   Journal of Solid State Chemistry. - 2004. - № 177. - P. 2833 - 2840.
  12. Reynders P., Bertaux St., Wichman J.  Patent EP 1443084 Al. Pearlescent pigments based on fluorides, oxyfluorides, fluorosulfides and/or oxyfluorosulfides applicant: MERCK PATENT GmbH 64293 Darmstadt. - №04000817.9; fil. 16.01.2004; publ. 04.08.2004, Bui. №32.
  13. DemorguesA., TressaudA., Laronze H.  Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments. Journal of allous and compounds. - 2001. - V. 323 - 324. - P. 223 - 230.
  14. Saini S., Nautiyal T., Auluck S.  Electronic and optical properties of rare earth trifluorides RF3 (R = La, Ce, Pr, Nd, Gd and Dy) // Materials Chemistry and Physics 129 (2011) 349–355
  15. Sapan Mohan Saini. The role of f-states in the electronic and optical properties of rare-earth trifluorides (RF3, R = Ce and Gd): a full potential study. J. Mater Sci (2012) 47:7665–7670p.
  16. Самадов А., Андреев О.В. Physicochemical analysis of the SmS – Sm2O2S system . Universum: химия и биология. /  DOI –10.32743/UniChem.2021.84.6-2.
Информация об авторах

магистр 2 курса химического факультета Тюменского государственного университета, РФ, г. Тюмень

Second year master of the Faculty of Chemistry, Tyumen State University, Russia, Tyumen

аспирант 1 курс, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии, Кафедра Химической термодинамики и кинетики, РФ, г. Санкт-Петербург

Graduate student 1 course, Saint Petersburg State University, Institute of Chemistry, Department of Chemical Thermodynamics and Kinetics, Russia, Saint Petersburg

докторант 1 курса химического факультета Гулистанского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Гулистан

Doctoral student of 1st grade of Chemistry faculty Gulistan State University, Uzbekistan, Gulistan

магистр 2 курса химического факультета Тюменского государственного университета, РФ, г. Тюмень

Second year master of the Faculty of Chemistry, Tyumen State University, Russia, Tyumen

магистр 2 курса химического факультета Тюменского государственного университета, РФ, г. Тюмень

Second year master of the Faculty of Chemistry, Tyumen State University, Russia, Tyumen

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top