ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ LаF3 - Lа2S3

АННОТАЦИЯ

Фторсульфиды редкоземельных элементов LnSF перспективны в оптических приборах, лазерных технологиях и электронике. В частности, в процессе пирогидролиза трифторидов редкоземельных элементов LaF₃ первоначально образуются оксофториды различного состава (La₂OF₄, La₄O₃F₆, LaOF и др.). Конечными продуктами разложения LaF₃ являются оксиды.Дифракционные картины определены на основании литературных данных, а также данных, представленных в базе данных картотеки PDF-2 и комплекса рентгеновского фазового анализа PDWin 4.0.В системе LaF₃ - LaSF соответствует составу эвтектики: 83мол. %LaF₃-17мол. %La₂S₃. Состав эвтектики был также подтвержден с помощью микроструктурного анализа (МСА). Образец по составу 17мол. %La₂S₃ полностью состоял из мелкодисперсных кристаллических фаз LaF₃ и La₂S₃.

ABSTRACT

Rare earth fluorosulfides LnSF are promising in optical devices, laser technologies, and electronics. In particular, in the process of pyrohydrolysis of trifluorides of rare-earth elements LaF₃, oxofluorides of various compositions (La₂OF₄, La₄O₃F₆, LaOF, etc.) are initially formed. The final products of LaF₃ decomposition are oxides. Diffraction patterns were determined on the basis of literature data, as well as data presented in the database of the PDF-2 card index and the PDW in 4.0 X-ray phase analysis complex. In the LaF₃ - LaSF system, it corresponds to the eutectic composition: 83 mol.% LaF₃-17 mol.% La₂S₃. The composition of the eutectic was also confirmed using the MSA. Sample composition 17 mol. % La₂S₃ consisted entirely of fine crystals of the LaF₃ and La₂S₃ phases.

Ключевые слова: фториды и оксофториды лантана, редкоземельные элементы (РЗЭ), – рентгенофазовый анализ (РФА), Уравнение Ван Лаара, дифрактометр, кинетические свойства, оксисульфид, двойная эвтектика, фазы, фазовые равновесия, поликристалл.

Keywords: lanthanum fluorides and oxofluorides, REE, XRF - X-ray phase analysis, Van Laar equation, diffractometer, kinetic properties, oxysulfide, double eutectic, phases, phase equilibria, polycrystal.

ВВЕДЕНИЕ

Многие неорганические пигменты содержат токсичные тяжелые металлы, наносящими вред здоровью и окружающей среде. В связи с этим уделяется большое внимание поиску нетоксичных альтернатив на основе редкоземельных элементов. Но подсчет цветов по первому принципу является сложной задачей для методов электронной структуры, особенно для материалов с локализованными f-орбиталями. Здесь, расчеты по цвету атомов в самом начале идут к красному пигменту фтор сульфиду церия, а также сульфид ртути (классический алый цвет). Применение фторсульфидов редкоземельных элементов LnSF в оптике, лазерных технологиях и электронике весьма перспективно [4].  Известно, что соединения LаSF получают в плотно спеченном или формованном состоянии. Важной проблемой является получение порошкового сульфофторида лантана из смеси исходных La₂S_{3 и} LaF₃, взятых в соотношении 1:1 с последующей термической обработкой.Соединение LnSF (Ln = La, Ce) используется в электронных продуктах и ​​запатентовано [11] как безопасный цветной неорганический пигмент с высокой химической инертностью, термостабильностью, широкой цветовой гаммой и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению. Этот пигмент может быть использован в красках, бумажных покрытиях, пластмассах, косметике, а также в пищевой и фармацевтической промышленности [12,13]. Замена фторид-иона гидроксил-анионом из-за близости их размеров, в основном, происходит по механизму изоморфного замещения, не нарушая однофазного характера системы [17]. Накопление ионов кислорода в решетке объемных образцов фторида приводит после достижения критической концентрации к осаждению второй фазы (оксида или оксофторида). В частности, в процессе пирогидролиза трифторидов редкоземельных элементов LaF₃ первоначально образуются оксофториды различного состава (La₂OF₄, La₄O₃F₆, LaOF и др.). Конечными продуктами разложения LaF₃ являются оксиды.

4LaF₃ + 3H₂O → La₄O₃F₆ + 6HF↑,

LaF₃ + H₂O → LaOF + 2HF↑.

2 LaOF + H₂O → La₂O₃ + 2HF↑.

Сульфиды лантаноидов обычно синтезируют путем сульфирования соответствующих оксидов лантаноидов с использованием высокотоксичного сульфирующего агента сероводорода (H₂S) и дисульфида углерода (CS₂). Температура синтеза находится в диапазоне  1000 - 1200 °С. При этом фактическая температура протекания реакции зависит от выбранной стратегии неорганического синтеза и достигаемой цели получения желаемой кристаллической структуры, обусловленной необходимостью  полного вытеснения кислорода из исходных оксидных реагентов. Так, для этого требуется не менее пяти часов при температуре 1050°С.

В последнее время в качестве сульфирующего агента вместо H₂S был применен дисульфид углерода (CS₂). CS₂ оказался более эффективным сульфирующим агентом, в результате чего, время сульфирования сократилось до нескольких часов, а требуемая температура сульфирования снизилась до 800-1200 °C. Однако, применение более дорогого, чем сероводород, сероуглерода в качестве сульфирующего агента отражается на себестоимости конечного продукта – сульфида лантана. [16].

Целью настоящего исследования является изучение фазовой диаграммы в системе LаF₃ - Lа₂S₃ с использованием современных инструментальных методов анализа.

Материалы и методы исследований

Для синтеза фторсульфидов лантана был использована лабораторная установка, принципиальная схема которого приведена на рисунке 1.

Рисунок .1 Принципиальная схема экспериментальной установки для получения Lа₂S₃ из Lа₂O₃ в потоке продуктов термического разложения NH₄SCN.

1 - баллон с газом Аr; 2 - электрический колбонагреватель; 3 - круглодонная двугорлая колба с роданидом аммония; 4 - трубчатая электропечь сопротивления; 5 -кварцевый реактор синтеза сульфидных фаз лантана. 6 - раствор FeCl₃ для остаточного газа.

В качестве метода исследования был применен рентгенофазовый анализ (РФА) с целью определения фазового состава образца, идентификации фазы и определения параметров элементарной ячейки. Эксперимент проводили при комнатной температуре. Применяли метод «порошков» с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-6  (СuКα-излучение, Ni-фильтр). Прибор был откалиброван с помощью α-кварца. В наиболее важных исследованиях в качестве эталона использовали измельченные монокристаллы кремния. Дифракционные картины определены на основании литературных источников и данных картотеки PDF-2 и комплекса рентгеновского фазового анализа PDWin 4.0.

Микроструктурный анализ образцов изучали с помощью металлографического микроскопа AxioVert.A1MAT. Разрешение микроскопа 0,5 мкм. Изображение структуры образца с микроскопа передавалось на дисплей компьютера. Параметры изображения определяли с помощью программного пакета AxioVision SE64.

В эксперименте также использованы термогравиметрические методы анализа: термогравиметрический анализ (ТГ-анализ), дифференциально-термогравиметрический (ДТГ-анализ), ДТА (дифференциально-термический анализ), ДСК (дифференциально-сканирующая калориметрия). Различные датчики TG-DSC обеспечивают истинные характеристики DSC в температурном диапазоне (от -150 ° C до 1750 ° C). Датчики TG и TG-DTA могут использоваться для самых высоких температур до 2400 ° C.

Результаты и обсуждение

Анализ литературных данных, показывает, что фазовые равновесия LaSF в системе LaF₃ - La₂S₃, температурные режимы и сам характер плавления фаз ранее были изучены в недостаточной степени, или вообще не изучались. В изучаемой фазе LaSF, для которой определён структурный тип РbFCl, пространственная группа Р4/nmm, значения параметров элементарной ячейки (э.я.) неоднозначны. В ходе эксперимента при температуре от 1500К до 2100К было синтезировано двадцать образцов различных по химическому составу. Диаграмма состояния системы строилась на основе результатов , полученных комплексом физико-химических методов анализа литых образцов. Установлено, что система LaF₃ - La₂S₃ эвтектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения LaSF. Образующееся Ссоединение устойчиво во всем изученном интервале температур. Содержащие 50 мол. % La₂S₃ охлажденные из расплава, при температуре 1720 К по данным МСА однофазны. Полученный образец представлял собой кристаллы светло-желтого цвета. Последовательное фазовое превращение при сульфидировании исходного оксида лантана может быть представлено следующим образом [2]:

Lа₂O₃ →Lа₂O₂S →Lа₁₀S₁₄O → α-Lа₂S₃→(γ-Lа₂S₃)  

Условия синтеза приведены в таблице 1

Таблица 1.

Условия синтеза получения сульфидов РЗЭ

Соединение LaSF кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пространственная группа Р4/nmm. Для фазы определены параметры элементарной ячейки: а = 4.024Å, с = 6.979Å значения которых близки к параметрам э.я., приведенных в [3]. Соединение LaSF в системе LaF₃-La₂S₃ не образует заметных областей гомогенности. Образцы, содержащие 30 мол. % La₂S₃ и 65 мол. % La₂S₃, полученные при 1675 К, двухфазны. Фазы LaF₃ или La₂S₃ присутствуют в образцах в виде небольших продолговатых кристаллов, распределенных между зёрнами фазы LaSF.

Соединение LaSF плавится конгруэнтно. Температура конгруэнтного плавления соответствует стехиометрическому составу 50 мол. % LaF₃ - 50 мол. % La₂S₃, и равна 1720 К. На конгруэнтный характер плавления фазы указывают несколько признаков. Соединение LaSF образует эвтектики с сопряженными фазами LaF₃ и La₂S₃. На линии ликвидуса имеется пологий максимум плавления, приходящийся на 50 мол. % La₂S₃. Образцы с содержанием 50 мол. % La₂S₃, охлажденные из расплава, однофазны. Пологий максимум плавления LaSF свидетельствует о заметной диссоциации фазы в жидком состоянии. Соединение LaSF разбивает систему LaF₃ - La₂S₃ на две подсистемы эвтектического типа: LaF₃ - LaSF и LaSF - La₂S₃.

Системе LaF₃ - LaSF соответствует составу эвтектики: 83мол. % PrF₃-17мол. % La₂S₃. Состав эвтектики был также подтвержден с помощью МСА. Образец по составу 17 мол.% La₂S₃ полностью состоял из мелкодисперсных кристаллов фаз LaF₃ и La₂S₃. По результатам МСА в области от 0 до 50 мол. % La₂S₃ выявлены следующие закономерности: в доэвтектической области образуются кристаллы эвтектической смеси и LaF₃; за эвтектической областью происходит изменение характера фазовых равновесий.

Некоторые результаты этих исследований представлены на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2. Дифрактограмма фазы 86% LaF₃ – 14%La₂S₃.

Условия съёмки: дифрактометр ДРОН-6, CuKα-излучение, шаг 0.02, экспозиция 3с. 2ϴ = 20-60.

Рисунок 3. Рисунок эвтектики (1) 83% LaF₃-17% La₂S₃

Выводы

Проведенные исследования показывают, что  подсистема LaSF - La₂S₃ относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью La₂S₃. По результатам МСА эвтектика между фазами LaSF и La₂S₃ имеет состав 73мол. %      La₂S₃. Температура плавления эвтектики определена при усреднении значений температур появления в пробах образцов, содержащих эвтектику, жидкой фазы. Температура плавления имеет эвтектики между фазами LaSF и La₂S₃  и равна 1665 К. Состав эвтектики по данным МСА хорошо согласуется с их составом, найденным из положения линий ликвидуса. Характер микроструктуры фаз в этой области существенно отличается от 0 до 50 мол % La₂S₃. Полученные при 1665К образцы состава 86 мол. % LaF₃-14 мол. % La₂S₃  двухфазны.

Список литературы:

1. Tomczak J.L. Pourovskii, L.Vaugierand et al. Rare-earthvs. Heavy metal pigment sand their colors from first principles J. PNAS January 15, 2013 110 (3) 904-907p
2. Eastaugh N. V., Walsh, T. Chaplin and et al. Pigment Compendium: A Dictionary of Historical Pigments. Oxford: Butterworth-Heinemann -2007 -90p.
3. Абдрахманов Э.С. Синтез, фазовые равновесия, структуры и свойства фаз в системах LnF₃ - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu), CaF₂ - LnF₃ - Ln₂S₃ - CaS (Ln = Gd, Yb): автореф. дис. ... канд. хим. Наук. Абдрахманов Э.С. - Тюмень, 2004. - 5 с
4. Tressaud J. Wiley A. Fuctionalized inorganic fluorides: Sinthesis, characterization and properties of nanostructured solids // & Sons. Inc-2010-614 p.
5. Henderson  D. C. the preparation and some high temperature properties of the  rare earth trifluorides.  Iowa State University, Ph.D. 1970 pp.120
6. Pauwels D. Demourgues A, Tressaud A. Design and optical properties of rare earth-based mixed-anions (O, S, F) compounds.  Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2003. - V. 755. - DD. 7.8.1 - 7.8.6.
7. .Pauwels D. Cristallochimie des composes de terres rares a anion mixtes. Proprietes d'absorption UV-visible. Pauwels D. - ecole doctorale des sciences chimiques, L'universite bordeaux. I., 2003. - 145 p.
8. Yaoyu R., Rainer K., Raymond J., Changsheng D. The effect of A-site cation (Ln = La, Pr, Sm) on the crystal structure, conductivity and oxygen reduction properties of Sr-doped ferrite perovskites. Solid State IonicsVol. 212, 29 March 2012,  P. 47-54.
9. Pauwels D., Demourgues A., Laronze H, Gravereau P., Guillen F., Isnard O., TressaudA. Structural features of new rare earth-based mixed anions (O, S, F)compounds: relationships between optical absorption and rare earth environment // Solid State Sciences 4 (2002) 1471–1479
10. Christopher M., Synthesis and Applications of Lanthanide Sulfides and Oxides. Student Research Projects, Dissertations, and Theses - Chemistry Department. 71 -" (2016).
11. 11. Goubin F., Rocquefelte X., Pauwels D. et al. The dielectric function of LnSF rare-earth fluorosulfides (Ln=La, Ce): experiment and theory   Journal of Solid State Chemistry. - 2004. - № 177. - P. 2833 - 2840.
12. Reynders P., Bertaux St., Wichman J.  Patent EP 1443084 Al. Pearlescent pigments based on fluorides, oxyfluorides, fluorosulfides and/or oxyfluorosulfides applicant: MERCK PATENT GmbH 64293 Darmstadt. - №04000817.9; fil. 16.01.2004; publ. 04.08.2004, Bui. №32.
13. DemorguesA., TressaudA., Laronze H.  Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln₂AF₄S₂ as new colour pigments. Journal of allous and compounds. - 2001. - V. 323 - 324. - P. 223 - 230.
14. Saini S., Nautiyal T., Auluck S.  Electronic and optical properties of rare earth trifluorides RF₃ (R = La, Ce, Pr, Nd, Gd and Dy) // Materials Chemistry and Physics 129 (2011) 349–355
15. Sapan Mohan Saini. The role of f-states in the electronic and optical properties of rare-earth trifluorides (RF₃, R = Ce and Gd): a full potential study. J. Mater Sci (2012) 47:7665–7670p.
16. Самадов А., Андреев О.В. Physicochemical analysis of the SmS – Sm₂O₂S system . Universum: химия и биология. /  DOI –10.32743/UniChem.2021.84.6-2.