Синтез комплекса никеля (II) на основе бензоилгидразонметилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты и его исследование рентгеноструктурным методом

АННОТАЦИЯ

Синтезирован комплекс NiL∙NH₃ на основе бензоилгидразона метилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты. Строение комплекса установлено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

ABSTRACT

Synthesized complex NiL∙NH₃ on based of the benzoylhydrazine of the methyl ester 4-phenyl-2,4-dioxobutane acid. The structure of the complex is established by IR- and X-ray diffraction methods.

Ключевые слова: темплатный синтез, бензоилгидразон, метиловый эфир, кристаллическая структура.

Keywords: template synthesis, benzoylhydrazone, methyl ester, crystalline structure.

b-Дикарбонильные соединения с их классическим кето-енольным равновесием являются признанными лидерами среди таутомерных систем. В последние годы внимание ученых было сосредоточено на выяснение условий появления транс-енольной формы, на внутрихелатном еноль-енольном равновесии, на проблемах аллотропии О-ацильных производных енольных форм b-дикарбонильных соединений [1–4]. В продолжении этих работ для дальнейшего выявления факторов, определяющих положение указанного кольчато-цепного равновесия, нами были изучены продукты конденсации 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты с гидразидом бензойной кислоты [5–7].   

Комплексное соединение NiL·NH₃ получено методом темплатного синтеза [5,7,8]. К спиртовому раствору 1,74 г 0,01 моля метилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты в 15 мл метанола добавляли суспензию 1,36 г (0,01 моля) гидразида бензойной кислоты в 20 мл метанола, реакционную смесь нагревали с обратным холодильником и добавляли 30 мл водно-аммиачного раствора 2,49 г ацетата никеля(II). Через 2 суток часть растворителя была отогнана, а оставшаяся - отделена от кристаллического осадка фильтрацией. Выпавшие кристаллы высушивали в вакуум-эксикаторе. 

Полученные кристаллы изучали ИК спектроскопией и методом РСА. Анализ ИК- спектра (Рис.1) полученного комплексного соединения NiL·NH₃, с координированной молекулой NH₃ в четвертом положении центрального иона Ni(II) показывает следующее: полосы поглощения при 3390, 3335, 3255 и 3170 см^–1 обусловлены n_s и n_аs валентными колебаниями координированной молекулы аммиака [9, 10].

Следует отметить, что в спектре комплекса полосы поглощения около 1590, 1540, 1368 см^–1 обусловлены валентными и валентно-деформационными колебаниями альтернированных связей в пяти- и шестичленных металлоциклах. Хорошо известно, что диамагнетизм комплексов никеля(II) указывает на их плоско-квадратное строение. Этот вывод подтверждается и данными РСА обсуждаемого комплекса, для чего нами выращены монокристаллы комплекса NiL·NH₃ (С₁₈Н₁₇N₃O₄Ni) и предпринято рентгеноструктурное исследование [11, 12].

Рисунок 1. ИК спектр комплексного соединения никель(II) NiL·NH₃.

Рентгеноструктурное исследование проведено на автоматическом дифрактометре Xcalibur (Cu Kα-излучение. λ=1.54184 Å. Графитовый монохроматор, ω-сканирование. 2θ_max=76.2°). Структура комплекса NiL^.NH₃ расшифрована прямым методом [13, 14]. При расшифровке и уточнении (МНК в анизотропном приближении до R=0.054 и R_w = 0.1372) использованы 3776 независимых отражений с F²>2s. Кристаллы состава C₁₈H₁₇N₃NiO₄ моноклинные с параметрами элементарной ячейки: a = 8.9284(19), b = 15.282(2), c = 15.282(2) Ǻ, a = 90^o, b = 100,751(18)^o, g =90^o, V = 1873,0(6) Ǻ³, r_(выч.) = 1.481 г/см³, Z = 4, пр.гр. P2_1/c.

Молекула комплексного соединении имеет моноядерное строение, где тридентатный остаток лиганда находится в дважды депротонированной линейной форме и образует вокруг атома никеля пяти- и шестичленные металлоциклы (Рис.2). Координационное окружение иона никеля(II) достраивается до практического плоского квадрата за счет координации дополнительной молекулы аммиака. Длина связей Ni–O кристалла NiL.NH₃ (табл. 1) близки к аналогичным длинам связей в плоско-квадратных комплексах никеля (II) с координационной сферой Ni[N₂, O₂] [9, 10]. Расстояние Ni–N(1) 1,823(16) Å лиганда значительно короче, чем Ni–N (пиридин) 1,910(12) Å и найденных в других аналогичных комплексах [9, 10]. Фенильное кольцо b-дикетонного фрагмента находится в одной плоскости с шестичленным металлоциклом. Пяти- и шестичленные металлоциклы почти копланарны, анализ длин связей в лигандном остатке кристалла NiL·NH₃ и распределение указывает на их заметное альтернирование (табл. 1).

Длины связей О(3)–С(1), N(1)–C(3), N(2)–C(12) и С(4)–C(5) составляют 1,224(18), 1,282(19), 1,33(2) и 1,35(2) Å, соответственно и эти связи преимущественно двойные, а длина связи С(1)–С(3) 1,57(3) Å свидетельство тому, что она является одинарной, связи С(3)–С(4) 1,43(2), С(5)–С(6) 1,45(2) и С(12)–С(13) 1,47 Å в металлоциклах под влиянием двух фенильных колец короче одинарных и немного длиннее двойных связей, так как участвуют в сопряжении между псевдоароматическими пяти- и шестичленными металлоциклами и едиными p-орбиталями фенильных колец, обусловливающих хелатный эффект. Атом никеля незначительно отклоняется (0,0229 Å) от средней плоскости проведенной через координированные атомы O(1), O(2) N(1) и N(3). Сложно-эфирный фрагмент b-дикетонной части тридентатного лигандного остатка в молекуле комплекса развернут относительно плоскости металлоцикла на-90^о, что снимает стерическую напряженность.

Таблица 1.

Длины связей и валентные углы в структуре комплекса NiL^.NH₃

Из других особенностей комплекса следует отметить некоторые различия во взаимной ориентации С(1)–О(2) и С(4)–О(1) связей в кристалле молекулы. Торсионные углы C(1)–O(2)–Ni–N(3) и C(4)–O(1)–Ni–N(3) равны -173(1)^о и 177(1)^о, то есть эти фрагменты несколько отклонены друг от друга. По- видимому, это является следствием участия атомов водорода аммиака в образовании ВМВС N(3)–H^…O(2)i (-x+1, -y+2, -z+1); ВМВС N(3)–H^…O(2)i

ВМВС N(3)–H^…O(2)i (-x+1, -y+2, -z+1); 0,89 и H^…O(2)i 2,07 Å], валентный угол N(3)–H^…O(2)i равен 169,5^о и ММВС N(3)–H^…O(2)ii (x, -y+3/2, z+1/2); [расстояние N(3)–H 0,89 и H^…O(2)ii 2,20 Å], валентный угол N(3)–H^…O(2)ii равен 152^о] (табл. 2). Эта водородная связь приводит к образованию центросимметричных Н-связанных димеров. Основные геометрические параметры в NiL^.NH₃ хорошо согласуются с литературными данными для близкородственных комплексных соединений [13, 14-17].

         Таблица 2.

Отклонение атомов от «средних» плоскостей структуры NiL^.NH₃

Таким образом, синтезирован и исследован методами ИК спектроскопии и рентгено-структурного анализа комплекс NiL^.NH₃, что позволило доказать его строение.

Список литературы:

1. Шокова Э.А., Ким Дж.К., Ковалев В.В., 1,3-Дикетоны. Синтез и Свойства // Журн. Орг. Хим.- 2015.- Т. 51.- № 6.- С. 773-847.
2. Якимович С.И., Николаев В.Н. Таутомерия в ряду бензоилгидразонов метиловых эфиров 4-арил-2,4-диоксогексановых кислот // Журн. Орг. Хим.- 1981.- Т. 17.- № 2.- С. 284-291.
3. Tursunov M.A., Umarov B. B., Avezov K. G. Synthesis and Crystal Structure of Nikel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetic Aldehyde Derivatives. Moscow University Chemistry Bulletin, 2019, Vol. 74, No. 3, pp. 138–142.
4. Пакальнис В.А., Зерова И.В., Якимович С.И., Ершов А.В., Лагода И.В. Гетероциклы на основе ароилуксусных альдегидов и S,N-содержащих гидразидов // Журн. Орг. Хим.- 2009.- Т. 45.- № 2.- С. 295-300.
5. Кереселидзе Д.А., Заркуа Т.Ш., Кикалишвили Т.Д., Чургулия Э.Д., Макаридзе М.С. Некоторые новые представления о механизме таутомерных превращений // Успехи химии.- М.: 2002.- Т. 71.- № 12.- С. 1120-1131.
6. Турсунов М.А. Комплексы некоторых 3d-металлов на основе производных кетоальдегидов и кетоэфиров, их строение и свойства. Дис… PhD по специальности 02.00.01. – Неорганическая химия. – Бухара. –БухГУ. – 2019. – 120 с
7. Tursunov M.A., Avezov K. G., Umarov B. B. Nickel (II) and Zinc (II) Complexes with Benzoylacetaldehyde Derivatives //Russian Journal of Coordination Chemistry. – 2019. – Т. 45. – №. 7. – С. 484-488.
8. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В., Авезов К.Г. Теоретические аспекты слабых обменных взаимодействий в спектрах ЭПР гомобиядерных комплексов меди(II) // Узб. xим. журнал.- 2017.- № 4.- С 8-14.
9. Парпиев Н.А., Умаров Б.Б. Авезов К.Г. Перфторалкилли b-дикетон ҳосилалари ва комплекс бирикмалари.- Тошкент.- “DIZAYN-PRESS” МЧЖ нашриёти.- 2013.- 340 б.
10. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Бахронова Д.А. Темплатный синтез комплекса никеля(II) на основе бензоилгидразона метилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты // Международная конференция «Современные инновации: Химия и химическая технология ацетиленовых соединений. Нефтехимия. Катализ» Посвящается 100-летию Национального университета Узбекистана и 80-летию со дня рождения профессора Т.С. Сирлибаева.- 14-17 ноября 2018.- Ташкент.- С. 305-306.
11. Umarov B.B., Tursunov M.A., Minin V.V. Kompleksy s proizvodnymi ketoal’degidov i ketoefirov. Complexes with Derivatives of Ketoaldehydes and Ketoesters), Tashkent. Nishon noshir. 2016. -350 p.
12. Шокова Э.А., Ковалев В.В. Кетоэфиры и кетокислоты ряда адамантана: синтез и строение //Успехи химии.- 2011. Т.80.- № 10.- С. 971-995.
13. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Якимович С.И., Абдурахманов С.Ф., Севинчов Н.Г. Парпиев Н.А. Синтез и стереохимия ацилгидразонов кетоэфиров // Наука и технология. Т. 1. Тр. Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки.- Глава 8.- М.: РАН.- 2012.- С. 158-178.
14. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот // Unersum: химия и биология: электрон. научн. журн.- 2018.- № 3.- (45).- С. 45-48.
15. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами.- Дис. … докт. хим. наук.- Ташкент.- ИУ АН РУз.- 1996.- 351 с.
16. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн.- 2018.- №3 (45).- C. 45-48.
17. Umarov B.B., Avezov K.G., Tursunov M.A., Sevinchov N.G., Parpiev N.A., Aleksandrov G.G. Synthesis and crystal structure of nickel (II) complex based on 2-trifluoroacetylcycloalkanone benzoylhydrazones. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2014.- 7 (40).-C. 473-476.