Синтез и вероятный механизм образования N,N1 – гексаметилен бис-[(4,41-диметилдифенил)-азо-2,21-диамино]мочевины

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино) - мочевины] с гексаметилендиизоцианатом были получены новые производные N,N¹ – гексаметилен бис-[(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино)мочевин].

ABSTRACT

The reaction of [(4,4¹-dimethyldiphenyl) -azo-2,2¹-diamino) - urea] with hexamethylenediisocyanate gave new derivatives N, N¹ - hexamethylenebis - [(4,4¹-dimethyldiphenyl) -azo-2,2¹-diamino ) urea].

Ключевыеслова: диметилформамид,гексаметилендиизоцианат, (4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино) – мочевина, N,N¹ – гексаметиленбис-(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино)мочевина.

Keywords: dimethylformamide, hexamethylenediisocyanate, (4,4¹-dimethyldiphenyl) -azo-2,2¹-diamino) - urea, N, N¹ - hexamethylenebis- (4,4¹-dimethyldiphenyl) -azo-2,2¹-diamino) urea.

В настоящее время наблюдается интенсификация поиска новых бис-азомочевинных соединений, что обусловлено исключительными возможностями азо-, фенильных, мочевинных, полиуглеводородных группировок, входящих в состав макромолекул этих соединений, а также с ценными для практического использования свойствами последних, благодаря возможности образования мостиковых связей [1,2]. Фактов подтверждения этому довольно много, например введение азо- и фениловой мостиковой связи приводит к проявлению различного рода биологической, фармакологической, физиологической активности, а также способности ингибировать коррозию металлов и металлических покрытий [3,4]. На основе таких соединений созданы стабилизаторы для галогеносодержащих полимеров, пропиток и реагенты для противостарения вулканизации каучуков [4-6].

Эти исследования обогатились рядом теоретических описаний сольватации в процессе крашения и печатания тканей из природных и синтетических волокон в среде жидкого аммиака и прочих органических растворителей. Помимо этого, изучение закономерностей твердофазной фиксации красителей на текстильных материалах привело к созданию теоретических основ применения биокаталитических систем для процессов облагораживания текстильных материалов с использованием плазмохимической активации волокнообразующих полимеров и применением ВЧ – полей и СВЧ- излучений в химико-текстильном и химическом производстве [7-15].

Все эти достижения обусловлены большой реакционной способностью к комплексо-образования высоко разнообразной функциональной группы.

На основе наших исследований появилась новая, ранее мало изученная и представленная лишь простейшими примерами, область химии N-H мочевинных соединений, каковой является производные два -азо - содержащих бис-мочевин.

Цель настоящего исследования заключается в синтез и изучению вероятного механизма образования N1 – гексаметилен- бис-[(4,41-диметилдифенил)-азо-2,21-диамино]мочевины.

Материалы и методы

Новые производные N,N1 – гексаметилен бис-[(4,41-диметилдифенил)-азо-2,21-диамино)мочевин] были получены взаимодействием [(4,41-диметилдифенил)-азо-2,21-диамино) - мочевина] с гексаметилен-диизоцианатом.

Рентабельный синтез проводили по схеме:

N,N¹ – гексаметилен бис-[(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино)мочевина].

Реакция проводится в среде диметилформамида и триэтиламина при комнатной температуре в течение 4,0-4,5 часов. Следует отметить, что производные N,N¹ – гексаметилен –[(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино] мочевины получен с довольно высоким выходом.

Результаты и обсуждение

Физико-химические параметры препарата (1) приведены в табл.1.

Таблица 1.

Физико-химические параметры препарата (1)

Высокая плотность, селективность и легкая подвижность электронного облака группы  обусловливают её высокую реакционную способность. Выход продукта (1) составляет 92,6%. Как и ожидалось, были получены продукты с хорошими выходами по механизму А_N реакции. Физико-химические характеристики производных бис-мочевины обусловлены, по-видимому, высокой плотностью и легкой подвижностью электронного облако сопряженной ( ) группы, что приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофильным агентом. Относительно этого вопроса можно также отметить, что это происходит также за счет увеличения положительного заряда на атоме углерода или за счет стабилизации переходного состояния. Однако в нашем случае аминная –NН-группа, имея свободную пару атакует электрофильный центр в молекуле изоцианата с образованием промежуточного продукта (В), который затем перегруппировывается в конечный продукт реакции.

На основе наших предложений и имеющихся литературных данных, наиболее вероятный механизм взаимодействия бис [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,-2¹-диамино)]с гексаметилендиизоцианатом можно представить схемой:

Очистку, одного из исходного реагента проводили с помощью препаративной тонкослойной хроматографии на Al₂O₃ в системе (HCOOH:CH₃COCH₃:CHCl₃=0,5:4,5:1,0).

Для доказательства строения N,N¹-гексаметилен-бис-[(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино)] мочевины применен методы ИК - и УФ-спектроскопии (табл.2). 

Таблица 2.

ИК- и УФ- спектроскопии соединение 1

УФ-спектр N,N¹ – гексаметилен-бис [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-(амино)-мочевины имеет характеристические полосы поглощения в области 203-213, 260-264 нм,  что соответствует его структуре и названию. В спектре появляется полоса в области 211 нм,  обусловленная дизамещенному бензольному кольцу, а также в области 262 нм появляется полоса поглощения азо - группы. Данное соединение смешает характерный для ароматических соединений максимум поглощения в длинноволновую область и повышает его интенсивность. В длинноволновой части спектра, наблюдается пик, обусловленный π-, π*- переходом, что указывает на отсутствие в его молекуле двойной связи. Полоса поглощения в области 211 нм обусловлена возбуждением электронов трехзамещенного, а в области 213 нм двухзамещенного бензольного кольца.

Выводы

Взаимодействием [(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино) - мочевины] с гексаметилендиизоцианатом были получены новые производные N,N¹ – гексаметилен бис-[(4,4¹-диметилдифенил)-азо-2,2¹-диамино)мочевин].

С помощью УФ- и ИК-спектроскопии изучены структура полученного соединения.

Установлено, что с увеличением нуклеофильности H-N< групп, скорость  присоединения стерических факторов в зависимости от структуры ароматических  вторичных аминов, выход конечных продуктов несколько падает. Однако, для окончательного решения вопроса о механизме присоединения гетероциклических аминов к ГМДИ необходимо дополнительное изучение кинетики реакции.

Список литературы:

1. Махсумов А.Г., Набиев У.А., Валеева Н.Г. и др. Development of Synthesis, properties of derivative 1-aminoantrauchinon and its bio-stimulating activity // Международный научный журнал, Austria Science, Австрия, 1 часть. – 2018. - №16. 2018. -Р.65-70.
2. Махсумов А.Г., Сулаймонов Б.И., Бурхонов И.Б. Синтез и свойства производных полиметилен бис-[N,N¹- (замещенных фенил)-мочевины] // Вестник Ошского государственного университета, Киргизистан, г.Ош, 2006, №7, р.130-134.
3. Холбоев Ю.Х. и др. Гексаметилен бис-[(гексилоил) карбамат] в качестве стимулятора роста // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2019. № 10(67). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/7968
4. Негеля И.В. Гербициды на основе фенилмочевин // Вестник АН КазССР, Алматы, 1981, -№5, -р.44-50.
5. Холбоев Ю.Х., Абдурахманов У.К., Юсупов М.М., и др Технология получения стимулятора роста для технических культур // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 11(65). URL: http://7universum.com/ru/ nature/archive/item/8098
6. Абдурахманов У.К. и др. 4-метиленпиразолникотинат и способ его получения // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 8 (74). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10578
7. Абдурахманов У.К. и др. Синтез биостимулятора на основе производных бискарбамата // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. - 2019. - № 12(66). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8306
8. Холбоев Ю.Х. и др. N^I – триптофанило - N^IV –глицинило - N^II, N^III – гексано – бис - (мочевина), обладающий активностью ростостимулятора растений // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 9(75). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10676
9. Махсумов А.Г., Абсалямова Г.М., Исмаилов Б.М., Машаев Э.Э. Синтез и свойства производного N,N^1_гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение // Universum: Химия и биология, элект.научн.ж., Москва.-  2019. -  №3,(57) - С.65-72
10. Максумова Н.А., Бобоев И.Д., Джураев А.Дж., и др. Синтез производных гексаметилен бис-(N,N¹- замещенные) мочевины и их свойства// Химия и химическая технология, -Ташкент. -  2003.  -№2. -С.18-21.
11. Valeeva N.G. and etc. Synthesis of new bromine acetylene dithiocarbamates derivatives and their growth-stimulating activity // J. Critical Reviews, ISSN-2394-5125, DOI: http://dx.doi.org/10.31838/jcr.07.04.20, Vol 7, Issue 4, 2020. - Р.113-119.
12. Бобоев И.Д. и др. Селективное N,N¹-динитрозированиегексаметилен бис [(гетероило) мочевин] // Термез, 2005, -С.241-243. 
13. Максумова Н.А. и др. N,N¹-динитрозирование производных бис-уреидов // Химический журнал Казахстана, спец. вып.16. ^__Алматы, 2007. ^__С.144-149.
14. Mahsumov A.G., Ibragimov A.A., Valeeva N.G., Ismailov B.M., Saidahmetova Sh.R. Synthesis and properties of the 2-chlorophenyl-azotymol-4 derivative, and its application //International Scientific Journal Austria-science,2018, №14.- Р.45-50.
15. Li Jing, Wang Yu-Lu, Sun-Ting.  Твердофазный синтез арил-2-нитрофенил-мочевины // J.Chem. Res Synop..-  2003. -  №4.  ^__ С.220-221.