Сорбционно-фотометрический метод определения ионов железа

АННОТАЦИЯ

Изучено комплексообразование ионов железа(II) с синтезированным реагентом 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтойной кислотой, иммобилизованной на полимерном сорбенте СМА-1. Разработана методика сорбционно- спектрофотометрического определения железа в искусственных смесях, имитирующих реaльные объекты. Приводятся оптимальные условия иммобилизации реагента и комплексообразования на полимерном сорбенте.

ABSTRACT

The complexation of iron (II) ions with the synthesized reagent 2-hydroxy-3-nitroso-1-naphthoic acid immobilized on the CMA-1 polymer sorbent has been studied. A technique has been developed for the sorption-spectrophotometric determination of iron in artificial mixtures imitating real objects. The optimal conditions for immobilization of the reagent and complexation on a polymer sorbent are given.

Ключевые слова: комплексообразование, ионы железа(II), реагент 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтойная кислота, иммобилизация, сорбционная спектрофотометрия.

Keywords: kompleksobrazovanie, ion of iron (II), reagent 2-hydroxy-3-nitroso-1-naphthoic acid, immobilization, sorption spectrophotometry.

Введение. При определении ионов железа в объектах окружающей среды, в частности водах, широко применяются спектроскопические методы с использованием органических реагентов [1,2]. Существующие способы обнаружения связаны с тем, что на выделение, концентрирование и обнаружение ионов железа требуется много времени. У них есть существенные недостатки, такие как низкая чувствительность и избирательность, а также связанная с ней малая экспрессность и автоматизация [3,4]. Для решения этих проблем проводятся работы по целенаправленному синтезу органических реагентов для создания новых методов определения ионов металлов в различных природных объектах [5-8].

Сорбционно-спектроскопические методы, основанные на использовании иммобилизованных органических реагентов, один из новых подходов, отвечающих этим требованиям по чувствительности и избирательности [9].

Целью данной работы является целенаправленный синтез нового органического реагента на основе производных нитрозонафтолов, улучшение с их помощью метрологических характеристик методик оптического определения железа, разработка на основе иммобилизованных органических реагентов методик определения железа (II).

Экспериментальная часть

Растворы, реагенты, сорбенты. Стандартные растворы ионов металлов готовили растворением металлов химической чистоты в разбавленных (1:1) кислотах с последующим разведением бидистиллированной водой.

Серию буферных растворов готовили из 1М НАc, НСI, NaOH, NH₄OH, NaAc.

Иммобилизацию проводили перемешиванием 50-100 мг сорбента с 5-10 мл раствора реагента с концентрацией 1∙10^{-4 М в течение 1-10 минут с последующим промыванием носителей бидистиллированной водой. Иммобилизованный носитель хранили в чашках Петри во влажном состоянии. Влияние рН, концентрации ионов металла, состав буферной смеси, содержание реагента в твердой фазе изучали при скорости потока 5мл/мин.}

Содержание реагента на носителе определяли спектрофотометрическим методом по изменению величины оптического поглощения растворов до и после иммобилизации при установленной длине волны комплекса.

Аппаратура. Электронные спектры поглощения и отражения измеряли на двухлучевом регистрирующем спектрофотометре UV–ViS SPECORD M-40, оснащенного приставкой диффузного отражения. Инфракрасные спектры (ИК) реагентов, носителей и иммобилизованных ОР регистрировали на спектрометре «Avatar sustem 360 FT-IR» фирмы «Nikolet» (США) с применением методики прессования образцов с бромидом калия. Для точного определения температуры плавления и уточнения агрегатного состояния при превращении комплексов использовали прибор ТУ-25. рН-растворов контролировали на потенциометре И-130.

Результаты и обсуждение

Нитрозонафтолы обладают способностью образовывать комплексы с ионами металлов, что связано с высокой подвижностью атома водорода гидроксильной группы. Когда гидроксильная группа в молекуле нитрозонафтола находится в о-положении относительно нитрозогруппы, они взаимодействуют друг с другом и образуют стабильные комплексы с ионами металлов [10]. В работе были найдены условия реакций взаимодействия нитрозонафтолов с различными заместителями в пара- и мета- положениях, позволившие использовать синтезированные о-нитрозонафтолы для определения ионов железа (II).

Таблица 1.

Физико-химические характеристики используемых органических реагентов

Теоретически рассчитанные результаты оказались близкими к результатам элементного анализа на практике.

Нагрузка - это максимальное количество реагента, которое можно иммобилизовать на определенной массе носителя при оптимальных условиях. Оптимальные условия иммобилизации 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтойной кислоты и «нагрузка» носителя приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Оптимальные условия иммобилизации органического реагента 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтойной кислоты на носителях различного типа

Затем реагент ГННК (2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтойная кислота) использовали для обнаружения ионов железа (II), иммобилизованного на волокне СМА-1 (сорбент модифицированный анионообменником).

Согласно полученным результатам, основная работа связана с наличием заместителя в бензольном кольце в нитрозореагентах, иммобилизованных на волокнах ПАН (полиакрилонитрил), при этом нитрозо- и гидроксогруппы сохраняют свои аналитические свойства. Исследования показали, что введение группы -СOOН приводит к увеличению селективности и чувствительности синтезированных реагентов к ионам кобальта и железа. При иммобилизации органических реагентов ААГ (аналитически активные группы) выполняют второстепенную функцию: с одной стороны, за счет нехимических сил гидрофобного действия они сорбируются на поверхности волокна, что подтверждается формой изотермической кривой адсорбции; с другой стороны, AAГ реагируют с OР, удерживаемыми легко диссоциируемыми карбоксильными или карбонильными группами, с образованием ионных ассоциаций. AAГ действуют как связующее звено между поверхностью сорбента и водорастворимым органическим реагентом. Таким образом, основной принцип имобилизации органических реагентов на поверхности волокна ПАН заключается в том, что AAГ используются в качестве связующего звена между ПАН и OР.

Исследования по оценке возможности регенерации волокна с иммобилизованным органическим реагентом после осуществления сорбции на нем ионов железа показали эффективность применения для этих целей 3М HNO3 или 4М HCl (табл.3)

Таблица 3.

Результаты исследования процесса десорбции

Возможность многократного использования иммобилизованного ГННК определялась по удовлетворительной повторяемости циклов сорбция-десорбция, позволящей извлекать 90-95% ионов железа (табл. 4).

Таблица 4.

Воспроизводимость аналитического сигнала при сорбции и десорбции

Как видно из таблицы 4, воспроизводимые результаты были получены при многократном проведении процесса сорбции-десорбции. В качестве полимерного сорбента использовались волокна СМА-1 и СМA-2, поскольку в качестве аналитического сигнала была получена разница в оптической плотности (ΔА) до и после регенерации реагента. После регенерации ГННK можно использовать до 10 раз.

Проведено сравнение некоторых аналитических и метрологических характеристик иммобилизованных органических реагентов с ионами железа на носителе и в растворе. По спектрам поглощения света на носителе методами Остромысленского-Жоба и Асмуса определено соотношение молей иммобилизованного реагента и ионов металлов 1:1 [11].

Изучение влияния посторонних ионов, сопутствующих железу(II) в природных объектах, показало, что влияние посторонних ионов на полимерном носителе по сравнению с растворами, выражено в меньшей степени

Таблица 5.

Спектральная характеристика комплекса ионов Fe²⁺, образованного с иммобилизованным реагентом 3-гидрокси-4-нитрозо-2-нафтойной кислоты

*∆λ-разность длин волн комплекса и реагента,

**∆А-разность оптических плотностей комплекса и реагента

Результаты, полученные в таблице 6, показывают, что реакция имеет высокой контрастностью (Δλ=100-190 нм) и чувствительностью (5,4*10⁴).

Сравнены их аналитические характеристики в растворе и на носителе. Увеличение избирательности при использовании иммобилизованных органических реагентов объясняется, тем, что при комплексообразовании на твердой фазе более высоки требования к конфигурации и устойчивости полученных комплексов, образуемых различными ионами.

Разработанный метод был применен для бинарных, тройных и более сложных модельных смесях, содержащих ионы Fe(II). Результаты определения ионов железа в модельнқх растворах приведены в таблицах 5.

Таблица 5.

Определение ионов железа (II) в модельных растворах

Из результатов, приведенных в таблице 5 следует, что разработанные сорбционно-спектроскопические методы, на основе cинтезированных органических нитрозонафтолов, могут быть применены к реальным объектам при обнаружении ионов железа (II).

Результаты сорбционно-фотометрического определения ионов железа в бинарных, тройных и более сложных модельных смесях приведены в таблице 6

Таблица 6.

Результаты сорбционно-фотометрического определения ионов железа (II) в бинарных, тройных и более сложных модельных смесях (Р=0,95; n=5)

Заключение. В ходе выполнения исследований по разработке сорбционно-фотометрического определения ионов железа (II) с использованием в качестве комплексообразователя 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтойной кислоты, иммобилизованной на полимерном носителе СМА-1, отмечено улучшение некоторых аналитических и метрологических параметров анализа, по сравнению с традиционным спектрофотометрическим определением этих ионов в растворах. Установлены оптимальные условия осуществления анализа: рН среды, время контакта носителя с иммобилизованным органическим реагентом с анализируемым раствором, содержащим ионы железа, минимально определяемое содержание ионов Fe(II) в пробе на уровне 2,78*10^-4 мкг/мл Показана возможность многократного использования сенсора после его регенерации до 10 циклов сорбция-десорбция.

Список литературы:

1. Лео М.Л. Ноллет С.П., Де Гелдер. Анализ воды. – С.-Пб, 2012. - 919 с.
2. Причард Э., Барвик В. Контроль качества в аналитической химии. – С.-Пб,2014. - С. 317 с.
3. Тихонов В.Н., Ермоленко Л.В., Дедков Ю.М. Фотометрическое определение Fe²⁺ в водах реагентом сульфонитрозо ДАФ // Ж. аналитической химии. - 1988. 0 №6. С. - 1030-1034.
4. Jankiewicz B., Ptaszyński B., Turek A. Spectrophotometric Determination of Iron (II) in the Soil of Selected Allotment Gardens in Łódź // Polish Journal of Environmental Studies. - 2002. - Vol11. -№6. -P. 745-749.
5. Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Цветометрические характеристики тиоцианата железа (III) // Вестник Московского университета. Серия №2. Химия.- 2004. - №5. - С. 315.
6. Саракоглу С., Сойлак М., Элси Л. Предварительное концентрирование и разделение железа, кобальта, свинца, кадмия и хрома на сорбенте Ambersorb 563 перед определением пламенным атомно-абсорбционным методом // Ж. аналитической химии. –2003. –Т.58. –№12. - С1259-1263.
7. Nikiforova, T.E., Kozlov V.A. A mechanism of sorption of heavy metal ions from aqueous solutions by chemically modified cellulose // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. -2012. – Vol. 48. - № 6. - Р. 620 – 626.
8. Никитина Н.А., Решетняк Е.А., Гавриленко Н.А. Метрологические характеристики визуально-тестового определения железа (II, III) с фенантролином, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу // Известия Томского политехнического университета.- 2008. - т.312.-№3. -С.43-169.
9. Саввин С.Б., Штыков С.Н., Михайлова В.В. Органические реагенты в спектрофотометрических методах анализа  // Успехи химии. - 2006.- т.75.–№4.–С.380.
10. Сманова З.А., Мадусмонова Н.К. Фотометрическое определение иона железа (II) с использованием нового органического реагента.// Композиционные материалы. Научно-технический и практический журнал. -2018. -  №2. - С. 106-107.
11. Булатов М. И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л:Химия. -1984.- 185 с.
12. Tukhtaev Feruz, Jalilova Iroda, Shonazarova Nargiza, Sadinova Ozoda. Strength characteristics of bentonite filler sorbents (PANI-PAC).//.DOI: 10.48047/IJIEMR/V10/I03/26. Pp.114-115.
13. Feruz Tukhtaev, Dilorom Karimova, Ayzada Malikova, Dilnavoz Kamalova. Research of kinetic sorption Of Cu²⁺ ions in CuSO₄ solution by composite polymeric sorbents under various conditions // Jour of Adv Research in Dynamical & Control Systems, Vol. 12, Special Issue-06, 2020. DOI: 10.5373/JARDCS/V12SP6/SP20201058. Pp. 505-511