Реакция 6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с бромом

Reaction of 6-methyl-2,3-trimethylene-3,4-dihydropyrimidin-4-oneswith bromine
Цитировать:
Хакимова З.М., Жумаев Н.О., Жалилова М.О. Реакция 6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с бромом // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 6(84). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11831 (дата обращения: 14.08.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты изучения осуществлен синтез 6-метил-2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с использованием реакции взаимодействия взаимодействием 6-метил-2,3-три- и –тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с бромом с получением пербромидов с последующим превращением последних в гидробромиды и бромные комплексы. Строение полученных веществ установлено методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

ABSTRACT

The article presents the results of the study at the first time there were synthesized 6-methyl-2,3-tri(tetra-,-penta)methylene-3,4-dihydropyrimidine-4-ones, There were synthesised perbromides, hydro-bromides and bromocomplexes of 6-methyl-2,3-tri- and -tetramethylene-3,4-dihydropyrimidin-4-ones. The structure of the obtained materials are installed by means of  IR- and NMR-spectroscopy.

 

Ключевые слова: 2,3-Три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-хиназолин-4-оны, бромирование, ароматические альдегиды, высоко-эффективная тонкослойная хроматография.

Keywords: 2,3-Tri(tetra-,penta)methylene-3,4-dihydropyrimidine-quinazolin-4-ones, bromination, aromatic aldehydes, High Performance Thin Layer Chromatography.

 

В научной литературе известны радикальные и ионные реакции бромирования 2-алкил и 2,3-диалкил, полиметиленхиназолин-4-онов [1].

Однако данные относительно бромиравания 6-метил-2,3-полиметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов отсутствуют, хотя здесь можно было ожидать его протекание в различных направления [2].

Взаимодействие гидрохлоридов 6-метил-2,3-три-,-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с бромом проведено в растворе ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре. Оно идет легко с образованием пербромидов [3].

При обработке синтезированных пербромидовпри комнатной температуре ацетоном образуются соответствующие гидробромиды, в результате обработки 5%-ным раствором бикарбоната натрия, наблюдается образование бромных комплексов.

В ИК-спектре пербромида 6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропири-мидин-4-она появляется полоса поглощения при 2620 см-1,показывающая образование четвертичного атома азота.В гидробромидах данная полоса поглощения сдвинута в область 2500 см-1, а в бромных комплексах интенсивность ее усиливается и наблюдается при 2730 см-1. Эти данные доказывают структуры пербромидов, гидробромидов и бромных комплексов. Низкая интенсивность полосы поглощения, характерная для четвертичных связей, обусловлена наличием Н-ВrН-Вr связей[4]. В случае гидробромидов и бромных комплексов четвертичная связь более устойчива, чему пербромидов(высшая перекрываемость), за счет чего интенсивность сигналов усиливается.

 

Рисунок 1. ИК-спектры поглощения двойных соединений на основе 2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-хиназолин-4-оны

 

Известно, что донорно-акцепторная связь образуется в результате притягивания электронов из молекулы с большей электронной плотностью (в нашем случае неспаренная электронная пара атома азота) к свободной молекулярной орбитали (бром) другой молекулы, т.е. неспаренные электроны атомов азота и d-свободные (разрыхляющей) орбитали молекулы брома образуют донорно-акцепторную связь, что обуславливает образование бромного комплекса.

Нагревание синтезированных пербромидов  6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она при 90-95оС в растворе 75%-ной уксусной кислоты приводит к образованию 5-бром-6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она. Подобное соединение 5-бром-6-метил-2,3-тетра-метилен-3,4-дигидропиримидин-4-онбыло получено при бромировании 6-метил-2,3-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она бромом в 70%-ной уксусной кислоте. Структура полученных соединений подтверждена данными хромато-масс-, а также 1Н ЯМР-спектрами.

В хромато-масс спектре 5-бром-6-метил-2,3-тетраметилен-3,4-дигидро-пиримидин-4-она (32) имеются соответствующие пики молекулярных ионов с m/z 242/244(100%) и следующие фрагментные ионы: 227/229(M+-15, 55%), 207/(M+-35, 43%), 188/(M+-53, 13%), 164/(M+-78, 70%), 149/(M+-93, 13%), 134/(M+-108, 41%), подтверждающие наличие атома брома и образование 5-бром-6-метил-2,3-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она. В 1Н ЯМР-спектре отсутствует сигнал протона атома углерода С5 (в исходном веществе при 6,48м.д.,1H, к, Ar-Н, J=7,6 Гц.); имеются сигналы протонов метиленовых групп соответственно при 4,14 м.д. (2H, т., a-СН2), J=7,6 Гц., 2,90 м.д. (2H, т. d-СН2), J=7,6 Гц. 3,41 м.д. (7H, м. b-СН2, g-СН2, 6-CH3).Эти данные однозначно подтверждают предложенную выше структуру.

Таким образом, в отличие от 2,3-три-,-тетраметилен-3,4-дигидро-хиназолин-4-оновбромирование их аналогов -6-метилпиримидин-4-онов идет в 5-ое положение, а не по α-углеродному атому. Такое различие объясняется отсутствием бензольного кольца в соединениях[5].

При взаимодействие 6-метил-2,3-полиметилен-3,4-дигидро-пиримидин-4-онов с молекулярным бромом, как и в случае хиназолин-4-онов, приводит к образованию пербромидов. Показано, что пербромиды, гидробромиды, бромные комплексыимеют характерные полосы поглощения.

Установлено, что при бромировании 2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолин гидрохлорида в водном растворе с БСИ при соотношении реагентов 1:1 образуется 6-бром-2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолин, при соотношении же реагентов 1:4-6-бром-4-гидрокси-2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолин. В отличие от этого в случае 2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолин гидрохлорида (1:1 и 1:4) была получена смесь 2,3-пента-метилен-3,4-дигидрохиназолин-4-она и 6-бром-2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-она.

 

Список литературы:

  1. Мукаррамов Н.И., Окманов Р.Я., Утаева Ф.Р., Тургунов К.К., .Ташходжаев Б., Хакимова З.М., Шахидоятов Х.М. Синтез и структура 6-бром-4-гидрокси-2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолина и его смешенного кристалла с 4-гидрокси-2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолином // Химия природ. соедин. –Ташкент, 2009. -№6. –С. 716-720.
  2. Elyor Berdimurodov, AbduvaliKholikov, KhamdamAkbarov, Lei Guo, Inhibition properties of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione for use on carbon steel in an aggressive alkaline medium with chloride ions: Thermodynamic, electrochemical, surface and theoretical analyses // Journal of Molecular Liquids 327 (2021). - 114813.
  3. Mukarramov N.I., Utaeva F.R., Khakimova Z.M., Khodjaniyazov Kh.U., Shakhidoyatov Kh.M. HPTLC analysis of natural and synthetic 2,3-disubstituted pyrimidines and pyrimidin-4-ones. // 8thInternational Symposium on the Chemistry of Natural Compounds.- Anadolu university, Eskisehir, Turkey, 2009. –P. 83.
  4. Чориев А.У. Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата в синтезе 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида и 2-гидрокси-4-метоксифенацил-хлорида // Universum:  химия и биология № 12 (30) 2016. - С. 55-58.
  5. Хакимова З.М, Мукаррамов Н.И, Ходжаниязов Х.У, Шахидоятов Ҳ.М., Взаимодействие 6-метил-2,3-три-,-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с бромом // Актуальные проблемы химии природных соединений. Ташкент, 2010. -С. 231.
Информация об авторах

канд. хим. наук, старший преподаватель, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши

PhD, senior lecturer of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi

магистрант, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши

Master Student of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi

магистрант, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши

Master Student of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top