Современные методы модификации феноло-формальдегидных олигомеров

АННОТАЦИЯ

Методом ИК-спектроскопии исследован процесс взаимодействия полиэфирполиола с фенолоформальдегидным или фурфуриловым олигомером. Доказано образование соолигомера в результате реакции поликонденсации полиэфирполиолов с фенолоспиртом.

ABSTRACT

The process of interaction of a polyether polyol with a phenol-formaldehyde or furfuryl oligomer has been studied by IR spectroscopy. The formation of a co-oligomer as a result of the polycondensation reaction of polyether polyols with phenol alcohol has been proven.

Ключевые слова: модифицированные фенолформальдегидные олигомеры, молярное соотношение, термореактивные олигомеры, инфракрасная спектроскопия.

Keywords: modified phenol-formaldehyde oligomers, molar ratio, thermosetting oligomer, infrared spectroscopy.

Введение. Современное развитие науки и техники, исходя из имеющихся проблем в различных отраслях промышленности и народного хозяйства, способствует развитию исследований новейших технологий производства материалов и изделий на основе местного сырья, а также более дешёвой импортозамещающей продукции. В области химической производства полимерных материалов большой интерес представляет разработка методов изучения проблем химического взаимодействия продукции, полученной путём синтеза фенола и его производных с формальдегидом, с другими веществами с образованием новых соединений.

При взаимодействии формальдегида с фталидсодержащими фенолами и их смесями с фенолом в присутствии кислотного ка­тализатора получены новые фталидсодержащие гомо- и соолигофенолформальдегидные новолаки,  фталидсодержащие сшитые гомо- и сополимеры на их основе, а также изучены их физико-химические свойства [1]. Фенолформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются путём совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими мономерами, в частности, с трет-бутил-N-фенилкарбаматами. При их совместной поликонденсации применяют смесь трёх или более мономеров, если каждый из них в условиях данного процесса не конденсируется самостоятельно, с образованием со­полимеров различных типов, а именно: регулярно чередующихся, или аль­тернативных, статистических и блок-сополимеров. Конденсация фенола, алкил-N-фенилкарбаматов с формальдегидом в присутс­твии катализаторов кислого характера (кислот Льюиса), минераль­ных, сульфоорганических и галогенсульфоорганических кислот) приводит к образованию смеси дифенилметандикарбаматов и со­ответствующих высокомолекулярных гомологов – полифенол метилен полифенил-карбаматов [2]. Синтезированы фенолформальдегидные смолы (ФФС), модифицированные карданолом (ФФСК), при этом максимальное содержание модификатора составляет 40%. ФФСК использо­ваны как пластификаторы и модификаторы ударной вязкости ФФС. Наблюдается полная смешиваемость ФФС и ФФСК с образовани­ем однофазной системы. С увеличением содержания карданола в ФФСК повышаются прочность при изгибе и вязкость при разруше­нии отвержденной смеси смол. ФФС, имеющая молярное соотношение формальдегид:фенол 1:1,25 и содержащая 40% карданола, является самым эффективным модификатором ударной вязкости и эластич­ности фенолформальдегидной смолы [3].

Термореактивные олигомеры и полимеры на их основе находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Основными их достоинствами являются высокая стойкость к действию механических нагрузок при высоких температурах (теплостойкость), а также повышенная устойчивость к термоокислительным, химическим и радиационным воздействиям. В связи с вышеуказанным, термореактивные олигомеры и композиции на их основе широко используются в тех отраслях, где использование широко распространённых термопластов невозможна.

В настоящее время созданы многочисленные классы и виды термореактивных олигомеров, при этом основные исследования направлены на их модификацию с целью придания им тех или иных новых свойств. В частности, проводятся работы по введению в состав термореактивных олигомеров или композиций на их основе различных наполнителей специального назначения, наночастиц, или же замена синтетических мономеров мономерами, получаемыми из продуктов, ежегодно воспроизводимыми природой. Однако эти модификации в некоторой степени улучшая те или иные свойства термореактивных композиций, не могут существенно улучшить их основные недостатки. Целью настоящей работы являлось изучение процесса взаимодействия полиэфирполиолов с фенолоспиртом с помощью метода ИК-спектроскопии.

Объекты и методы исследований. В качестве объекта исследования были использованы гидроксилсодержащие полиэфирполиолы, синтезированные на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля и модифицированный фурфуриловый олигомер. Исследование процесса химического взаимодействия исходных веществ изучены методом ИК-спектроскопии.

Результаты и их обсуждение. В ИК-спектре обычного феноло-формальдегидного олигомера имеется интенсивная и широкая полоса пропускания при 3600-3200 см^-1 с пиком при 3357 см^-1, характерная для гидроксильных групп в олигомерах (рис.1).

Рисунок 1. ИК-спектр гидроксилсодержащего полиэфирполиола синтезированного из адипиновой кислоты и диэтиленгиколя

Наблюдается интенсивная полоса пропускания при 1017 см^-1, относящаяся к первичным ОН-группам метилольной группы, и полосы пропускания при 2931 см^-1, характерные для метиленовых групп. Обращает на себя малозаметная полоса пропускания ( прогиб на спектр) при 1060 см^-1 и более интенсивная при 1152 см^-1, характерная для –СН₂-О-СН₂- диметиленэфирных связей. О наличии ароматического цикла в структуре олигомера свидетельствуют полосы пропускания в области 1511, 1484 и 1452см^-1.

В ИК-спектре феноло-формальдегидного олигомера, синтезированного на основе полиэфирполиола и фенолоспирта при их молярном соотношении 1:50, также имеются интенсивная и широкая полоса пропускания при 3600-3200 см^-1 с пиком при 3335 см^-1, характерная для ОН-групп в олигомерах (рис.2).

Рисунок 2. ИК- спектр модифицированного фурфурилового олигомера, синтезированного при молярном соотношении ГСО:ФС=1:50

Как видно, происходит резкое снижение интенсивности полосы пропускания при 1024 см^-1, характерной для ОН-метилольных групп, увеличение интенсивностей полос пропускания при 1063 см^-1 и 1152 см^-1, относящимся к простым эфирным связям. Все эти изменения связаны с тем, что с уменьшением доли первичных гидроксильных групп, относящихся к метилольным группам, по мере возрастания молекулярной массы олигомера снижается интенсивность пика при 1024 см^-1. Находит объяснение также и смещение полос в области 1063 и 1152 см^-1, характерных для –СН₂-О-СН₂- простых эфирных (диметиленэфирных) групп. Вышеуказанное свидетельствует о том, что по мере возрастания молекулярной массы олигомера все больше и больше метилольных групп вступают в реакцию между собой, образуя при этом –СН₂-О-СН₂- связи. Этим же одновременно можно объяснить и снижение интенсивности при 1024 см^-1 (ОН-метилольных групп).

В ИК-спектре этого олигомера обращает внимание пик при 1750 см^-1 , который ранее при обсуждении данных рис.1 отнесён к карбонилу сложноэфирной группы (рис.1). Следовательно, в ИК-спектре данного олигомера имеются все полосы поглощения относящиеся и к ИК-спектру гидроксилсодержащего полиэфирполиола, и к ИК-спектру –обычного феноло-формальдегидного олигомера. Те изменения в интенсивностях полос поглощения, о которым было сказано при обсуждении ИК-спектра, косвенно свидетельствует о химическом взаимодействии гидроксилсодержащего полиэфирполиола с фенолоспиртом образовании при этом соолигомера.

В ИК–спектре      модифицированного фурфурилового олигомера, полученного при соотношении ГСО:ФС=1:50 происходит резкое снижение интенсивности ОН групп при 3487 см¹, но более интенсивным становится полоса пропускания метиленовых групп при 2949-2874 см^-1 и метилольных групп при 1016 см^-1 _. В ИК–спектре модифицированного фурфурилового олигомера четко проявляется интенсивная полоса пропускании карбонила сложно-эфирной групп при 1734 см^-1. Также проявляются полосы пропускания при 1148-1135-1074 см^-1 характерная для простых эфирных связей и полосы  пропускания при  1563 см^-1, 1245 см^-1, 885 см^-1 характерные для фуранового кольца. В ИК-спектре модифицированного фурфурилового олигомера, синтезированного двухстадийным способом при соотношении ГСО:ФС =1:50 и в спектре модифицированного фурфурилового олигомера четко проявляются полосы пропускания 1382 см^-1  и 794-792 см^-1 характерные для 2,5 замещённого фуранового кольца.

Проведенные ИК-спектрокопическое исследования позволяют сделать предварительные заключения о том, что при поликонденсации полиэфирполиолов с фенолоспиртом образуются соолигомеры, а не механическая смесь полиэфирполиола с феноло-формальдегидным или фурфурилевым олигомером. Однако необходимо отметить, что те полосы поглощения, которое наблюдаются в ИК-спектрах исследуемых олигомеров, могут повторятся и в ИК-спектре механической смесь полиэфирполиола с обычным феноло-формальдегидным или фурфурилевым олигомером.

Выводы. Изучены ИК-спектры полиэфирполиолов, обычных феноло-формальдегидных, фурфуриловых олигомеров, их механической смеси с полиэфирполиолом при их различных соотношениях и модифицированных феноло-формальдегидных и фурфуриловых олигомеров. Показано, что модифицированные олигомеры являются соолигомерами, в которых фенольные и фурановые звенья химически связаны с полиэфирной составляющей соолигомера. Использованный метод исследований является актуальным и после некоторого усовершенствования может быть рекомендован для использования в области производства термореактивных полимеров.

Список литературы:

1. Мачуленко Л. Н., Шити­ков В. К., Нечаев А. И., Донецкая С. А., Комарова Л. И., Салазкин С. Н. Синтез и свойства фенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков. //Пласт. Массы, 2013, № 9. – с.18-21.
2. Петров А. В., Ковалев В. Б. Получение нового сополимера полифенолметиленполифенилкарбаматов, конденсацией фенола и трет-бутил-N-фенилкарбамата с формальдегидом в присутс­твии N-толуолсульфокислоты. Инновационные технологии в управлении, образовании, промыш­ленности (АСТИНТЕХ-2012) //Материалы Международной на­учной конференции, Астрахань, 10-13 мая 2012 г. Секц. «Новые приборы и аппаратные комплексы», «Современные материалы и технологии их создания». Астрахань, 2012. – с. 98-99.
3. Cardona F., Kin-Tak A. L., Fedngo J. Новые фенольные смолы, имеющие улучшен­ные механические свойства и ударную вязкость. Novel phenolic resins with improved mechanical and toughness properties. //J. Appl. Polym. Sci. 2012. 123, № 4. – с. 2131-2139.