АННОТАЦИЯ

Исследованы стабилизирующие свойства олигомерного производного госсипола в полиэтилене марки F-0220S Шуртанского газо-химического комплекса. Установлено, что производные госсипола способны физически тушить молекулы синглетного кислорода, поскольку энергетический барьер между их основным и возбужденным состояниями довольно мал и уменьшается с увеличением числа двойных связей. При использовании стабилизатора в количестве > 2 % в полимерной композиции наблюдается заметное накопление кислородсодержащих групп.

ABSTRACT

The stabilizing properties of the oligomeric derivative of gossypol in F-0220S polyethylene of the Shurtan gas-chemical complex were studied. It was found that gossypol derivatives are capable of physically quenching singlet oxygen molecules, since the energy barrier between their ground and excited states is rather small and decreases with an increase in the number of double bonds. When a stabilizer is used in an amount of > 2 %, a noticeable accumulation of oxygen-containing groups is observed in the polymer composition.

Ключевые слова: антиоксиданты, стабилизатор, производные госсипола, полиэтилен.

Keywords: antioxidants, stabilizer, gossypol derivatives, polyethylene.

Введение. Полимеры, используемые в промышленной практике, практически всегда содержат антиоксиданты, адаптированные для конкретного применения, и стабилизаторы, являющиеся одним из наиболее важных компонентов для полимерных материалов. Для стабилизации полиэтилена (PE) в различных условиях необходимо применять различные стабилизаторы или их комбинацию. Повышенная температура, сдвиговые силы и количество присутствующего кислорода являются основными факторами, определяющими деструкцию полиэтилена во время обработки [2]. Воздействие этих факторов вызывает термомеханическое или термоокислительное разложение полимера в зависимости от доступности кислорода. Термоокисление полиолефинов – это автокаталитическая свободнорадикальная цепная реакция, состоящая из стадий инициирования, распространения и обрыва [3]. В этих процессах принимают участие алкильные, алкокси-, перокси- и гидроксильные радикалы.

Природные антиоксиданты часто используются в пищевых продуктах, но необходимо провести дальнейшие исследования, чтобы регулярно применять их в полиолефинах или, в более общем плане, в пластмассах во время их обработки и применения. Из-за неопределенностей, связанных с синтетическими фенольными антиоксидантами [1], публикуется все больше статей об использовании природных антиоксидантов в качестве стабилизаторов. В настоящее время доступная информация ограничена, а результаты часто противоречат друг другу, поэтому цель данной статьи – исследование антиоксиданта природного происхождения и анализ полученных результатов с точки зрения достоинств и недостатков такого подхода.

Нами исследован олигомерный антиоксидант на основе госсипола, который выделяется из хлопкового масла и из корней хлопчатника.

Экспериментальная часть. Синтез олигомерного антиоксиданта на основе госсипола и эпихлоргидрина (ЭХГ) проводили в водном растворе щелочи. При взаимодействии госсипола с эпоксидными группами эпихлоргидрина реагируют гидроксильные группы госсипола в положениях 7,7΄. Схему реакции можно представить следующим образом:

где gos — госсипол.

Из приведенной схемы видно, что эпоксидированные производные госсипола и такое же количество нереагировавшего госсипола могут взаимодействовать с образованием олигомеров на их основе [4].

При взаимодействии госсипола с ЭХГ в щелочной среде полученный олигомерный продукт имеет следующие характеристики: однородный порошок коричневого цвета, средняя молекулярная масса – 2500–3800, нелетучий, содержание основного компонента – 99,7 %.

Эффективность стабилизации производного госсипола исследовали в полиэтилене марки F-0220S Шуртанского газо-химического комплекса.

Результаты и их обсуждение. Антиоксидантные свойства госсипола тщательно изучены в лекарственных препаратах, но с полимерными матрицами было проведено лишь несколько экспериментов. В работе У.Ю. Останова [5] исследованы антиокислительные свойства некоторых производных госсипола и показано, что производные госсипола улучшают технологическую стабильность полиэтилена (ПЭ), поскольку госсипол эффективно улавливает алкильные радикалы. Введение госсипола увеличивало энергию активации термического разложения ПЭ в отсутствие кислорода, но значительно снижала ее в атмосфере кислорода. Авторы заявили, что госсипол является многообещающим стабилизатором переработки при малых концентрациях кислорода.

Производные госсипола в полиэтилен добавляли в следующих количествах: 0,2, 0,5 и 1 %. Добавка предохраняла полимер от окисления; количество карбонильных групп, образующихся в процессе обработки, уменьшалось до нуля, когда количество остаточного антиоксиданта превышало 2 % (рис. 1).

Рисунок 1. Влияние содержания производного госсипола на концентрацию карбонильных групп, образующихся при переработке полиэтилена марки F-0220S

С другой стороны, добавка теряла свою антиоксидантную активность и становилась прооксидантом при высоких концентрациях кислорода, преобладающих при измерениях остаточной термоокислительной стабильности. Индукционный период ПЭ снижался с увеличением концентрации ПЭ (рис. 2), остающегося в полимере после экструзии. Производные госсипола действуют как сенсибилизатор при повышенных температурах и больших концентрациях кислорода, поскольку самоокисление вещества становится термодинамически предпочтительной реакцией. Однако во время обработки полиэтилена концентрация кислорода должна быть ниже этого критического значения, поскольку образование окисленных частиц не было замечено в присутствии производного госсипола.

Рисунок 2. График зависимости времени индукции окисления ПЭ от количества производного госсипола

Действие производных госсипола различно при высоком и низком давлении кислорода. Производные госсипола способны физически тушить молекулы синглетного кислорода, поскольку энергетический барьер между их основным и возбужденным состояниями довольно мал [6] и уменьшается с увеличением числа двойных связей. Результатом передачи энергии является кислород в основном (³O₂) и молекула производного госсипола в триплетном состоянии (³goss*). Последний возвращается в основное состояние (¹goss), рассеивая свою энергию через вращение и колебания (∆), и, таким образом, он способен гасить другую молекулу синглетного кислорода (схема 1).

¹O₂* + ¹goss → ³O₂ + ³goss* → ¹goss + ∆

Схема 1. Механизм тушения производного госсипола синглетным кислородом

Химическое тушение или прямое добавление молекулы кислорода конкурирует с физическим тушением и приводит к разложению молекулы госсипола с образованием эпоксидированного состояния и других веществ.

Производные госсипола также могут реагировать с алкильными, алкоксильными и пероксирадикалами. Долгое время считалось, что производные госсипола улавливают радикалы только с помощью механизма переноса одного электрона [5]. Производные госсипола могут действовать как доноры и акцепторы электронов в зависимости от полярности растворителя и относительных значений сродства к электрону и энергии ионизации реагирующего радикала и госсипола [6]. Расчеты, анализирующие возможные механизмы антиоксидантной активности, показали, что доминирующий путь реакций улавливания радикалов производных госсипола фактически зависит от химической структуры соединения. Помимо переноса электрона важны как отрыв атома водорода, так и образование радикальных аддуктов. Наиболее предпочтительными участками отвода водорода являются гидроксильные атомы углерода C6 и C7 в кольцах молекулы госсипола. Перенос атома водорода контролируется термодинамически, а образование радикального аддукта – предпочтительнее кинетически.

Заключение. Таким образом, проведенные исследования показали, что производные госсипола являются эффективными ингибиторами окисления ПЭ. Однако при их использовании в количестве > 2 % в полимерной композиции наблюдается заметное накопление кислородсодержащих групп. Поэтому содержание производного госсипола в ПЭ не должно превышать 2 %.

Список литературы:

1. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Определение энергии активации синтезированного олигомерного антиоксиданта при стабилизации полиэтилена // IV Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы аналитической химии». – Термез, 2014. – Т. 2. – С. 57–59.
2. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Сравнительная оценка эффективности антиоксидантов на основе олигомерных производных госсипола и «Ирганокс-1010» при стабилизации полиэтилена // Композиционные материалы. – 2013. – № 2. – С. 69–73.
3. Изучение физико-механических свойств олигомерных производных госсипола и «Ирганокс-1010» при стабилизации полиэтилена / Х.С. Бекназаров, А.Т. Джалилов, С.А. Пармонова, Ш. Қораев // IV Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы аналитической химии». – Термез, 2014. – Т. 1. – С. 312–313.
4. Beknazarov K.S., Dzhalilov A.T. The synthesis of oligomeric derivatives of gossypol and the study of their antioxidative properties // International Polymer Science and Technology. – 2016. – № 43 (3). – P. T25–T30.
5. Ostanov U.Y., Beknazarov K.S., Dzhalilov A.T. Study by differential thermal analysis and thermogravimetric analysis of the heat stability of polyethylene stabilised with gossypol derivatives // International Polymer Science and Technology. – 2011. – № 38 (9). – P. 25–27.
6. Schweitzer C., Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen // Chemical Reviews. – 2003. – № 103 (5). – P. 1685–1757.