Физико-химическое изучение процесса образования 2-хлорэтилфосфоната мочевины

АННОТАЦИЯ

Изучена политермическая диаграмма растворимости тройной системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – мочевина – вода в широком температурном и концентрационном интервале. На основе политерм растворимости бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма системы. На политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, мочевины, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и соединения CО(NH₂)₂•ClCН₂CН₂РO(OH)₂.

ABSTRACT

The polythermal diagram of the solubility of the ternary system 2-chloroethylphosphonic acid – urea – water in a wide temperature and concentration range has been studied. On the basis of the solubility polytherms of binary systems and internal sections, a polythermal diagram of the system is constructed. On the polythermal solubility diagram, the fields of crystallization of ice, urea, 2-chloroethylphosphonic acid, and the compound CO(NH₂)₂ • ClCH₂CH₂PO(OH)₂ are distinguished.

Ключевые слова: дефолиант, политерма растворимости, мочевина, 2-хлорэтилфосфоновая кислота, 2-хлорэтилфосфонат мочевины.

Keywords: defoliant, solubility polytherm, urea, 2-chloroethylphosphonic acid, 2-chloroethylphosphonate urea.

На сегодняшний день первостепенной задачей технического прогресса в хлопководстве является механизированная уборка урожая, а для успешной работы хлопкоуборочных машин хлопчатник должен быть обезлиствлен при помощи химических препаратов (дефолиантов) [2].

Для создания новых малотоксичных дефолиантов, обуславливающих широкое практическое применение и отличающихся высокой эффективностью, необходимо дешевое и недефицитное сырье [1].

Согласно современным представлениям о гормональной регуляции опадения листьев, этилен – главный эндогенный активатор этого процесса. Поэтому более перспективным представляется использование в качестве дефолиантов соединений, способных разлагаться в растениях с образованием этилена. К таким продуцентам этилена относится 2-хлорэтилфосфоновая кислота.

В этом аспекте определенный интерес представляют синтез и разработка дефолиантов на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Наличие мочевины в составе дефолианта позволяет уменьшить его норму расхода, снизить «жесткость» действия. Кроме того, мочевина может служить дополнительной внекорневой подкормкой, способствующей лучшему и усиленному оттоку питательных элементов в плодовые органы, в результате чего повышаются урожайность хлопчатника, его сортность, масличность семян и улучшается качество хлопковолокна [3; 5–7].

В свете вышеизложенного целью настоящей работы является создание физико-химических основ синтеза и технологии получения малотоксичных, высокоэффективных дефолиантов на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и мочевины.

Для характеристики поведения исходных компонентов при их совместном присутствии в широком концентрационном и температурном интервале изучена система 2-хлорэтилфосфоновая кислота – мочевина – вода.

Изучением бинарной системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – вода, входящей в состав исследуемой тройной системы, установлено, что политермическая кривая ее растворимости состоит из ветвей кристаллизации исходных компонентов, пересекающихся в криогидратной точке при –47,0 °С и 50,4 °С 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. На диаграмме плавкости системы CО(NH₂)₂ – ClCН₂CН₂РO(OH)₂ выявлены линии ликвидуса мочевины, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и нового соединения CО(NH₂)₂•ClCН₂CН₂РO(OH)₂. Линия ликвидуса образующегося соединения большая и проходит через явный максимум, соответствующий 29,73 % карбамида при 22,4 °С (дистектическая точка плавления).

Растворимость в системе ClCН₂CН₂РO(OH)₂ – CО(NH₂)₂ – Н₂О изучена с помощью семи внутренних разрезов от температуры полного замерзания (–47,8 °С) до 80 °С. На политермической диаграмме разграничены поля кристаллизации льда, мочевины, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и соединения CО(NH₂)₂•ClCН₂CН₂РO(OH)₂, для которых определены температурные и концентрационные пределы существования (рис. 1). Поля сходятся в двух узловых точках, отвечающих кристаллизации трех различных твердых фаз (табл. 1).

На политермической диаграмме через каждые 10 °С нанесены изотермы растворимости. Для уточнения координат узловых точек системы построены ее проекции на соответствующие водные стороны концентрационного треугольника.

Согласно диаграмме растворимости изученной системы соединение CО(NH₂)₂•ClCН₂CН₂РO(OH)₂ конгруэнтно растворяется в воде, образование его в системе происходит в интервале температур  –47,8–22,4 °С. Минимальная концентрация мочевины, вызывающая образование 2-хлорэтилфосфоната мочевины в системе, – 0,9 %. CО(NH₂)₂•ClCН₂CН₂РO(OH)₂ представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 22,4 °С.

Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – мочевина – вода

Изучена растворимость 2-хлорэтилфосфоната мочевины в воде. Установлено, что вещество растворимо в воде при любых соотношениях и при 0, 10, 20 °С соответственно составляет 77,3; 84,5 и 97,5 %. Соединение идентифицировано химическим, рентгенофазовым, дериватографическим и ИК-спектроскопическим методами анализа.

Химический анализ CО(NH₂)₂•ClCН₂CН₂РO(OH)₂ дал следующие результаты.

Найдено, масс.% С – 11,33 %; Н – 5,48 %; N – 13,51; Cl – 17,31.

Вычислено, масс.% С – 11,60 %; Н – 4,90 %; N – 13,70; Cl – 17,35.

Таблица 1.

Двойные и тройные узловые точки системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – мочевина – вода

Данные рентгенографических исследований подтверждают образование указанного соединения, характеризующегося собственными дифракционными рефлексами, не характерными для составляющих структурных частей соединения (рис. 2).

Термические свойства 2-хлорэтилфосфоната мочевины существенно отличаются от свойств составляющих ее компонентов наличием ряда эндотермических эффектов на кривой нагревания (рис. 3).

Рисунок 2. Рентгенограммы: 1. ClCH₂CH₂PO(OH)₂; 2. CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂

Рисунок 3. Дериватограммы:

1. CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂; 2. ClCH₂CH₂PO(OH)₂

Эндотермический эффект при 22,4 °С не связан с потерей массы и соответствует конгруэнтному плавлению соединения. Эндотермические эффекты, наблюдаемые при 118 и 196 °С, отвечают разложению соответственно 12,0–8,0 % вещества. А при 318 °С убыль массы составляет 34,7 %. Дальнейшее разложение соединения и продуктов его распада продолжается до 660 °С. Процесс не характеризуется ярко выраженными температурными эффектами на кривой нагревания. Общая потеря массы по ТГ дериватограммы составляет 77,3 %.

По данным ИК-спектроскопических исследований, спектры мочевины и 2-хлорэтилфосфоновой кислоты содержат все присущие им полосы валентных и деформационных колебаний и согласуются с литературными [4]. В ИК-спектре CО(NH₂)₂•ClCН₂CН₂РO(OH)₂ наблюдается смещение полос валентных колебаний С=О группы в низкочастотную область на 10–35 см^–1 по сравнению со спектром тетрагональной мочевины (рис. 4).

Рисунок 4. ИК-спектры:

1. ClCH₂CH₂PO(OH)₂; 2. CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂

Положение частоты группы (NH₂) изменяется незначительно. Полосы поглощения n_s(РO₃H)₂ и n_as (РO₃H)₂ соответствуют 965 и 1115 см^–1, которые также сдвинуты в сторону низкочастотной области на 10–15 см^–1 по сравнению со спектром свободной молекулы 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

В спектре соединения происходит расщепление полос поглощения валентных колебаний связей (СN) на компоненты. Появление высокочастотных компонентов (1485–1490 см^–1) обусловлено удлинением связи С-N в результате присоединения протона к атому кислорода. Такое изменение колебательных частот молекулы соединения свидетельствует о наличии связи между 2-хлорэтилфосфоновой кислотой и мочевиной за счет протонирования СО-группы. С учетом данных химического и физико-химических анализов структуру 2-хлорэтилфосфоната мочевины можно предполагать в следующем виде:

С учетом вышеизложенного разработан способ получения 2-хлорэтилфосфоната мочевины. Согласно диаграмме растворимости тройной системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – мочевина – вода образующееся в ней конгруэнтно растворимое соединение CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ относится к хорошо растворимым в воде веществам, практически смешивающимся с растворителем при любых соотношениях. Кроме того, 2-хлорэтилфосфонат мочевины имеет низкую температуру плавления, с водой образует пересыщенные растворы, склонные к переохлаждению, что затрудняет кристаллизацию соединения из водного раствора.

Поэтому предложено получение CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ из безводной среды. В плав 2-хлорэтилфосфоновой кислоты при постоянном перемешивании вводят мочевину при 75–80 °С с мольным соотношением компонентов 1:1. После получения гомогенного расплава охлаждением выделяют кристаллический продукт с температурой плавления 22,4 °С.

Полученное соединение 2-хлорэтилфосфоната мочевины предложено в качестве дефолианта хлопчатника. Определена дефолиирующая активность, оптимальные нормы расхода на единицу посевной площади.

Список литературы:

1. Абдурахманов У.К. Физико-химическое изучение системы из мочевины, фосфорной кислоты и монохлорацетата // Экономика и социум. – 2020. – № 11 (78).
2. Абдурахманов У.К., Холбоев Ю.Х. Фазовые равновесия в водных системах из трихлорацетата и тиомочевины // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. – 2020. – № 9 (75) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10683.
3. Абдурахманов, У.К. Синтез дефолиантов на основе карбамида, тиокарбамида, аммиака, 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной, моно- и трихлоуксусных кисл.: Автореф. дис. … канд. хим. наук. – 1991.
4. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений. – М. : Наука, 1977. – С. 85.
5. Дефолианты и десиканты хлопчатника серии УДМ. – Ташкент : ФАН, 1987. – 40 с.
6. Состав для дефолиации хлопчатника // Патент СССР. № 843910. 1981 / Набиев М.Н., Тухтаев С., Кучаров Х. [и др.].
7. Холбоев Ю.Х., Абдурахманов У.К., Махсумов А.Г. N^I-триптофанило-N^IV-глицинило-N^II, N^III-гексано-бис-(мочевина), обладающий активностью ростостимулятора растений // Universum: химия и биология. – 2020. – № 9 (75) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/ni-triptofanilo-niv-glitsinilo-nii-niii-geksano-bis-mochevina-obladayuschiy-aktivnostyu-rostostimulyatora-rasteniy (дата обращения: 17.04.2021).