Термодинамический анализ образования муллита из каолинита

АННОТАЦИЯ

В статье приводится данные при температурном интервале 298-1700⁰К с использование термодинамических констант – стандартной энтальпии, изобарных потенциалов и теплоемкостей некоторых соединений, участвующих в реакциях. Рассчитав значение определено формирование муллита, при этом установлено то, что для образования одной элементарной ячейки муллита необходимо четыре элементарных ячеек каолинита. Это значение может выражено общей формулой  каолинит  → муллит.

ABSTRACT

The article provides data for a temperature range of 298-1700⁰K using thermodynamic constants - standard enthalpy, isobaric potentials and heat capacities of some compounds participating in the reactions. By calculating the value , the formation of mullite is determined, while it is established that for the formation of one unit cell of mullite, four unit cells of kaolinite are required. This value can be expressed by the general formula 4 ∙ n kaolinite → n ∙ mullite.

Ключевые слова: термодинамический устойчивость, изобарно-изотермический потенциал, теплоёмкость соединение, теплота образование, кварц, глинозём, каолин, каолинит, муллит, элементарной ячейки, твердофазных реакций. 

Keywords: thermodynamic stability, isobaric-isothermal potential, compound heat, heat of formation, quartz, alumina, kaolin, kaolinite, mullite, unit cell, solid-phase reactions.

Введение. В последнее время термодинамический анализ последовательно протекающих твердофазных реакций все чаще и чаще используется для решения различных вопросов устойчивости отдельных фаз и соединений, а также установления наиболее общих закономерностей протекания твердофазных реакций. Основы термодинамическая подхода к изучению твердофазных реакций заложены Тимманом. Им было показано, что реакция химического взаимодействия двух кристаллических веществ теоритически протекает в строну выделения тепла, и что равновесие может наступить лишь при определенных условиях. Для изучения реакция в силикатных системах с достаточным приближением можно пользоваться законом термодинамики. В связи изучение системы  является важным как в теоретическом, так и в практическом отношении, поскольку именно эта система лежит в основе большинства технологических процессов силикатных производств.

Объекты и методы исследования. Для решения этих задач использована метод термодинамических функций в зависимости от наличие термодинамических данных (табл. 1), приводимых Мчедлов-Петросяном и Вольдбаумом [1,2,3,4], в результате была   рассчитаны изобарно-изотермические потенциалы образования соединения муллита из каолинита в температурном интервале 298-1700 ⁰К.

Для выявления термодинамической устойчивости муллита был проведен анализ по составам для соотношений . Установлено, что при соотношении  образование муллита более предпочтительно, начиная с температуры 780⁰К и выше.  При соотношении  образование муллита становится более предпочтительным выше температуры 500⁰К.

Как было установлено выше, формирование одной элементарной ячейки муллита происходит из четырех элементарных ячеек метакаолинита. Достоверность такого механизма образования структуры муллита была проверена термодинамическим анализом.

С этой целью нами был рассчитан с привлечением доступных термодинамических констант изобарно-изотермический потенциал образования муллита из каолинита в температурном интервале 298-1700⁰К и определена стабильность муллита (таблица 1).

Для произведения расчета образования муллита были взяты реакции с последовательным увеличением числа молекул каолинита. Реакции, протекающие при синтезе муллита из каолинита, можно представить следующими уравнениями:

I.  

II.  

III. 

IV. 

V. 

VI. 

Таблица 1.

Стандартные энтальпии, изобарные потенциалы и теплоемкости некоторых соединений

Чтобы установить предпочтительность протекания этих реакций, рассчитывали величину изменений изобарно-изотермического потенциала .

Результаты и их обсуждение.       Следует отметить, что образование соединений, наиболее благоприятных с точки зрения структуры и кинетических факторов, является одновременно с термодинамической точки зрения наиболее предпочтительным; первичным будет соединение, образующееся с наиболее отрицательным значением .

Порядок расчета для первой реакции.

1. Определяем энтальпию реакции при 298⁰К:

Определяем изменение изобарно-изотермического потенциала реакции при 298⁰К:

2.        

3. Определяем уравнение изменение теплоемкости в зависимости от температуры реакции:

выражая его в виде  

а)

б)

с)

Уравнение изменения теплоемкости имеет вид

4. Интегрируя полученное уравнение теплоемкости и подставляя в него  и , определяем постоянную интегрирования :

5. Выражаем  реакции для любой температуры уравнением:

Где y – вторая константа интегрирования.

6. В найденное уравнение подставляем ⁰К,   и  и определяем постоянную y из уравнения 

-15148=298y, y=-50,5

7. Зная   и y, составляем уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры

8. По вышеприведенному уравнению рассчитываем значения реакция в интервале температур 298 ÷1700 ⁰К.

Рассчитав значения   вышеприведенной методике, определили уравнения зависимости изменения изобарно-изотермического потенциала от температуры указанных реакций:

I.

II.

III.

IV.

V.

VI.

В таблице 2 приведены значения   этих реакций при различных температурах.

Таблица 2.

Значение изобарно – изотермических потенциалов

Анализируя данные таблице 2, можно отметить, что по величине изменения изобарно-изотермических потенциалов наиболее благоприятны реакции (III и VI), так как они отличаются более высокими отрицательными значениями   во всем интервале рассмотренных температур.

Заключение. Высокие отрицательные значения  в реакциях (III и VI) свидетельствуют также об окончательном формировании одной и двух элементарных ячеек муллита, что подтверждается теоретическим обоснованием механизма образования муллита.

При этом установлено, что для образования одной элементарной ячейки муллита (две формульные единицы) необходимо четыре элементарных ячейки каолинита (8 формульных единиц), что может быт выражено общей формулой  каолинит  → муллит.

Список литературы:

1. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян.– М.: Стройиздат, 1986.– 408с.
2. Иванов, П.П. Термодинамическое моделирование энергетических установок с твердооксидным топливным элементом / П.П. Иванов // Теплофизика высоких температур. – Москва, 2011. – Т.49. –№ 4. – С. 627 – 623.
3. Энгельшт В.С. Термическое взаимодействие известняка и кремнезема / В.С.Энгельшт, В.Ж Мураталиева //Теплофизика высоких температур. – Москва, 2013. –Т. 51. –№ 6. – С. 848-854.
4. Энгельшт В.С. Экзотермический эффект при взаимодействии оксидов кальция и кремния / В.С.Энгельшт, В.Ж Мураталиева //Теплофизика высоких температур. – Москва, 2013. –Т. 51. –№ 5. –С. 717-723.