Синтез и исследование комплексообразующих свойств лиганда на основе морфолина и эпихлоргидрина с медью

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты исследований по условиям получения непредельных гетероциклических соединений на основе морфолина с акриловой и метакриловой кислотами. Изучен синтез N-морфолин-3-хлор-2-пропанола на основе морфолина и эпихлоргидрина, на основе акриловой кислоты получен новый мономер N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилат по реакции этерификации.

Исследован механизм радикальной полимеризации, определены технологические параметры, кинетические закономерности реакции полимеризации мономера на основе 1-морфолин-3-хлор-2-пропанола с акриловой кислотой, и найдены оптимальные условия процесса.

Разработан способ получения олигомерных соединений на основе морфолина, и рассмотрено их применение в качестве антибактериального препарата для обработки каракулевых кожевенных изделий.

ABSTRACT

The authors investigated the conditions for obtaining unsaturated heterocyclic compounds based on morpholine and with acrylic and methacrylic acids. The synthesis of N-morpholine-3-chloro-2-propanol based on morpholine and epichlorohydrin was studied by the esterification reaction on its basis with acrylic acid, a new monomer N-morpholine-3-chloro-isopropylacrylate was obtained, its radical polymerization was studied, technological parameters, kinetic the regularities of the reaction of polymerization of a monomer based on 1-morpholine-3-chloro-2-propanol with acrylic acid and the optimal process conditions were found.

A method for obtaining oligomeric compounds based on morpholine and their use as an antibacterial preparation for processing astrakhan leather products has been developed.

Ключевые слова: лиганд, олигомер, комплекс, морфолин, эпихлоргидрин, фотометрия, длина волны, оптическая плотность, комплексное соединение, светопоглощение.

Keywords: ligand, oligomer, complex, morpholine, epichlorohydrin, photometry, wavelength, optical density, complex compound, light absorption

Авторами разработаны новые теоретические и экспериментальные подходы для изучения комплексообразования меди (II) с органическими соединениями, содержащими в качестве донора атомы азота и кислорода [7].

Изучение комплексообразования олигомера (лиганда) с медью проводили в водной среде. К 2,5 мл водного раствора олигомера (10^–3–10^–5 моль/л) при перемешивании и комнатной температуре прибавляли 2,5 мл раствора нитрата меди (10^–3–10^–5 моль/л). После смешивания реагентов сразу снимали спектры поглощения. Растворы готовили по точной навеске на бидистиллированной воде. Комплексы с медью выделены в индивидуальном состоянии при добавлении олигомера морфолина (МФ) с эпихлоргидрином (ЭХГ) к водному раствору нитрата меди [4].

Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (хелатные комплексы) или замещением протона лиганда ионом металла с образованием ионной связи. Ионы металлов являются акцепторами; атомы O-, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие пару электронов для образования связи, являются донорами [8].

УФ-исследование проведено на приборе Specord 210, имеющем точность фотометрии UV с дихроматом калия, соответствующую Ph.Eur ≤ ± 0,01. Параметры изменений были следующими: спектральный диапазон измерения – 190–1000 нм, щель – 1 нм, скорость сканирования – 2 нм в секунду.

Комплексообразующие свойства олигомера на основе морфолина с эпихлоргидрином были исследованы спектрофотометрически на катионы Cu⁺² с использованием водных растворов Cu(NO₃)₂  [6; 1].

Определили зависимость оптической плотности раствора (А) от длины волны (λ) при варьировании концентрации [10; 2].

Сначала готовили серии растворов с концентрацией соли металла и олигомера в пределах (10^–3–10^–5 моль/л). Определены значения длины волны (λ_max), соответствующие максимальной величине оптической плотности (А) водных растворов реагентов и комплекса (рис.1, 2).

Рисунок 1. Зависимость оптической плотности водного раствора Cu(NO₃)₂ от длины волны

Полученные данные показывают, что максимальное значение λ_max находится примерно в интервале 240 нм для олигомера и 790 нм для ионов меди. В электронных спектрах смесей олигомера с Cu(NO₃)₂ наблюдается появление новой полосы в интервале 540–690 нм, что указывает на образование комплексного соединения (рис. 1).

Рисунок 2. Зависимость оптической плотности (А) от длины волны (λ):

1 – олигомер на основе морфолина с эпихлоргидрином; 2 – нитрат меди; 3 – смесь олигомера (I) с Cu(NO₃)₂

Далее проведены исследования комплексообразования при постоянной концентрации нитрата меди [Cu(NO₃)₂]=const  в зависимости от оптической плотности с увеличением концентрации олигомера для полного связывания ионов металлов в исследуемый комплекс (рис. 2). При увеличении концентрации олигомера происходит увеличение оптической плотности, постепенное смещение данного максимума в длинноволновую область. Во всех исследуемых системах электронные спектры имеют общий характер изменения. Смещение полосы поглощения в длинноволновую область указывает на связывание олигомера в комплексное соединение [9; 5].

Рисунок 3. Зависимость оптической плотности системы Cu(NO₃)₂ от концентрации олигомера:

[Cu(NO₃)₂]=0,001 моль/л=const от λ. Концентрация олигомера, моль/л: 1 – 0,0001; 2 – 0,001; 3 – 0,01

В ходе исследования были определены молярный коэффициент светопоглощения, состав комплекса и константа устойчивости по формуле ε_λ=А/Схl, где ε_λ – молярный коэффициент светопоглощения лучей, А – значение оптической плотности (табл. 1).

Как видно из таблицы, с увеличением концентрации раствора электролита наблюдается резкое повышение молярного коэффициента светопоглощения, что свидетельствует о полном связываете ионов Cu⁺².

Таблица 1.

Значение молярного коэффициента светопоглощения растворами комплексов, Т=20 °С

Состав реагента – иона металла определяли методом насыщения. Сущность метода заключается в установлении зависимости величины А от концентрации одного из компонентов при постоянной концентрации второго компонента, и наоборот (рис. 4).

Рисунок 4. Зависимость оптической плотности растворов комплекса от состава для 0,01М раствора Сu(NO)₂

Как видно из рис. 4, точка излома на кривой отвечает отношению стехиометрических концентраций реагирующих веществ в точке Хэкв – абсциссе точки эквивалентности. Также видно из рисунка, что с увеличением концентрации реагирующих веществ во всех рассмотренных случаях оптическая плотность растет до определенных значений, далее остается постоянной величиной, что свидетельствует об образовании устойчивого комплекса.

Структуру синтезированного комплексного соединения исследовали ИК-спектральным анализом (рис. 5, 6). Сравнение спектров взаимодействия олигомера с ионами меди и исходного олигомера показывает, что основное строение олигомерного продукта не претерпевает существенных изменений, однако наблюдается некоторое смещение полос поглощения [2; 5]. В ИК-спектре олигомера на основе морфолина с ЭХГ наблюдаются валентные колебания связи NH в области 3393 см^–1, слабые полосы в области 2871–2960 см^–1 относятся к катиону аммония, присутствуют веерные колебания NH-связи в области 866 см^–1; колебания связей СО при 1114 см^–1, а С-N – при 1069 см^–1.

Рисунок 5. ИК-спектр синтезированного олигомера на основе морфолина и эпихлоргидрина

Рисунок 6. ИК-спектр синтезированного комплекса на основе олигомера морфолина и эпихлоргидрина с нитратом меди

На основе результатов ИК-спектроскопии предложена предполагаемая структура синтезированного комплексного соединения.

Таким образом, спектрофотометрическими исследованиями изучено взаимодействие олигомера на основе морфолина и эпихлоргидрина с нитратом меди. Установлено, что синтезированные олигомеры на основе морфолина с эпихлоргидрином обладают достаточно высокими комплексообразующими свойствами с катионами меди.

Список литературы:

1. Вилкова А.И., Додонов В.А. Особенности полимеризации метилметакрилата в присутствии 1,4-нафтохинона и три-н-бутилбора // Тез. докл. XIII Нижегородской сессии молодых ученых. – Н. Новгород, 2008. – С. 145.
2. Исследование взаимодействия солей кобальта (II), никеля (II) с гидрохлоридом клюкозамина в присутствии щелочи методом электронной спектроскопии / Д.Н. Мольков, Е.П. Трактина, Е.С. Абалдуева, Е.В. Скоробогатова // VII Междунар. молодежной научно-техн. конф. «Будущее технической науки»: тез докл. – Н. Новгород, 2008. – С. 208.
3. Исследование комплексообразования в системе мед (II)-N-фосфонометилглицин-валин / Н.В. Панцевая, С.Н. Болотин, А.А. Скляр, Н.М. Тредникова [и др.] // Журнал неорганической химии. – 2005. – Т. 50. – № 12. – С. 2017–2112.
4. Клячин А.И., Румянцева О.И. Опыт применения препарата тиотриазолин (морфолиний-метил-триазолил-тиоацетат) у больных с алкогольным поражением печени // Вопросы наркологии. – 2011. – № 3. – С. 63–68.
5. Лапшин С.В. Исследование взаимодействия ионов меди (II) с антибиотиками // Х региональные Каргинские чтения: тез. докл. конф. – Тверь, 2003. – С. 34.
6. Никитин А.Н., Hutchinson R.A Особенности радикальной полимеризации акрилатов // Шестая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014»: сборник тезисов стендовых докладов. Т. 2. – М., 2014. – С. 691.
7. Синтез и антимикробная активность тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и морфолиния / Е.В. Харитонова, О.Е. Журавлев, В.М. Червинец, Л.И. Ворончихина [и др.] // Химико-фармацевтический журнал. – 2012. – № 5. – С. 6–8.
8. Способ получения n-метилморфолин-n-оксида // Патент РФ № 2061690. 1996 / Бродский М.С., Макаров А.П.
9. Urinov U.K., Maksumova O.S. Polymerisation of N-morpholine-3-clorine-izopropylacrylate // European Applied Sciences. – 2016. – № 3. – P. 38–40.
10. Urinov U.K., Maksumova O.S. Studying of the complex compounds, formed by molecules of morpholine betaine and urea // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – Vienna, 2015. – № 3–4. – P. 70–75.