Избирательное экстракционное извлечение сурьмы (V) и фотометрическое определение её с 2-(2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом (ПААФ) непосредственно в органической фазе

DOI: 10.32743/UniChem.2021.82.4.31-38

АННОТАЦИЯ

В результате исследования разработан новый метод избирательного извлечения сурьмы (V) и фотометрического определения её с ПААФ непосредственно в органической фазе. Опыты показали, что сурьма (V) из сильнокислой среды в присутствии хлорид-ионов и диметилформамида (ДМФА) избирательно экстрагируется бензолом (хлороформом). После извлечения сурьмы (V) бензолом в оптимальных условиях, отделения водной фазы, добавления к экстракту бензольного раствора ПААФ ацетатно-аммиачного буферного раствора с рН=1,5 содержащего H₂SO₄, ДМФА, NaJ, тиомочевины и встряхивания фаз в течение 5-10 с. сурьма (V) восстанавливаюсь до сурьмы (III) взаимодействует с ПААФ в молярном отношении 1:2 непосредственно в органической фазе. Кажущийся молярный коэффициент погашения комплекса при 600 нм составляет 5,25·10⁴. Разработанный метод экстракционного извлечения и фотометрического определения сурьмы позволяет определять микрограммовые содержания сурьмы в присутствии больших количеств посторонних элементов.

Методика экстракционного извлечения и фотометрического определения сурьмы (V) с ПААФ проверена на анализе модельных растворов составленных по типу промышленных обрацов цинка-кадмиевого и свинцового производства, пылей и кеков Чимкентского свинцового завода рекомендуется для анализа, производственных растворов, сточных вод, руд, пород и других сложных по химическому составу материалов без предварительного отделения сопутствующих элементов.

ABSTRACT

As a result of the study, a new method for the selective extraction of antimony (V) and its photometric determination with PAAF directly in the organic phase was developed. Experiments have shown that antimony (V) is selectively extracted from a strongly acidic medium in the presence of chloride ions and dimethylformamide (DMF) with benzene (chloroform). After extracting antimony (V) with benzene under optimal conditions, separating the aqueous phase, adding an acetate-ammonia buffer solution with pH=1.5 containing H₂SO₄, DMF, NaJ, theorem to the extract of the benzene PAAF solution, and shaking the phases for 5-10 s. antimony (V) is reduced to antimony (III) interacts with PAAF in a molar ratio of 1: 2 directly in the organic phase. The apparent molar extinction coefficient of the complex at 600 nm is 5.25·10⁴. The developed method of extraction extraction and photometric determination of antimony makes it possible to determine the microgram content of antimony in the presence of large amounts of foreign elements.

The method of extraction extraction and photometric determination of antimony (V) with PAAF was tested on the analysis of model solutions compiled according to the type of industrial samples of zinc-cadmium and lead production, dusts and cakes of the Chimkent lead plant is recommended for analysis, industrial solutions, waste water, ores, rocks and others. materials with complex chemical composition without preliminary separation of accompanying elements.

Ключевые слова: извлечение, экстракция, экстракт, селективность, чувствительность, компексобразование, экспрессность, максимум светопоглащения, молярный коэффициент светопоглощения, метод сдвига равновесия.

Keywords: extraction, extraction, extract, selectivity, sensitivity, complex formation, rapidity, maximum light absorption, molar coefficient of light absorption, equilibrium shift method.

Введение. Развитие науки, промышленности и внедрение новых технологических процессов приводит к возрастающему загрязнению окружающей среды. Для предотвращения экологической катастрофы необходимо создание комплексного мониторинга окружающей среды, что позволяет систематически получать информацию о состаянии природной среды.

Как известно могие химические соединения и токсичные тяжёлые металлы в результате работы предприятий, заводов и фабрик с атмосферными осадками растворяясь в капельках влаги в качестве загрязнителей, попадают в почву и воду. Среды загрязнений тяжёлые токсичные металлы и их соединения образуют значительную группу экотоксикантов во многом определяющую антропогенные воздействия на экологическую структуру окружающей нас среды и на самого человека. Учитывая все возрастающие масштабы производства и применения тяжелых токсичных металлов, высокую токсичность, концерогенность, способность накапливаться в организме человека, оказывать вредное влияние даже в низких концентрациях. Эти химические загрязнители отнесены к числу приоритетных. К таким экотоксикантам также относятся железо, медь, кадмий, ртуть, сурьма и другие. Поэтому актуальность представленной работы очевидна и современна. Поиск селективных экоаналитических методов извлечения и определения экотоксикантов в сложных по химическому составу материалах является актуальной задачей.

Методы исследования. Современные экоаналитические методы анализа такие как хромато-спектрометрия, хроматомассспектрометрия, атомно-абсорбционная, плазменная, рентгенофлуоресцентная и другие, не всегда позволяют решить эту задачу из-за сложности и малодоступности аппаратуры.

Не утратили своего значения и другие методы анализа, среды которых следует отметить фотометрию и спектрофотомерию. Именно в этом методе возможно применение различных органических реагентов, способных объединять в одной стадии извлечения, концентрирования и определения элементов. Наиболее часто для экстракционного извлечения и определения микроколичеств сурьмы рекомендуется использовать основные красители и реагенты других классов.

Существующие фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения сурьмы (V) с применением органических красителей являются высокочувствительными, но малоизбирательны [1,2,3]. Так как комплексообразование сурьмы (V) с органическими реагентами происходит в водной фазе, в которой сопутствующие ионы также образуют комплексные соединения и мешают определению сурьмы.

Одним из перспективных приемов экстракции в фотометрическом анализе является сочетание процессов экстракции с комплексообразованием непосредственно в органической фазе [4,5]. Для этого определимый ион избирательно экстрагируют неполярным растворителем в присутствии реагентов основного, нейтрального или кислотного характера и в органической фазе проводят комплексообразование органическими красителями. Этим приемов повышают не только избирательность, но и экспрессность, воспроизводительность, точность вследствие отсутствия потерь определяемого элемента, при отпавшей необходимость реэкстракции, а также и чувствительности – подбором наиболее чувствительных реагентов.

Наряду с синтезом новых селективных реагентов поиск новых методических приемов и усовершенствований, пригодных для повышения селективности определения сурьмы является актуальной задачей аналитической химии.

В настоящей работе исследуется новый селективный, простой и экспрессный метод, основанный на избирательные экстракционные извлечения хлоридного комплекса сурьмы (V) инертными органическими растворителями и комплексообразовании её с ПААФ непосредственно в органической фазе.

Результаты исследования. Исходный раствор сурьмы (V) готовили из соли хлорида сурьмы (V), марки “хч”. Титр раствора установили потенциометрически с помощью йодида калия [6]. Спектр йодидного комплекса сурьмы (III) с ПААФ снимали на спектрофотометре СФ-26. Оптические плотности комплексов измеряли на фотоэлектрокалориметре КФК-2.

Опыты показали, что сурьма (V) из сильнокислой среды в присутствии хлорид-ионов и диметилформамида (ДМФА) хорошо экстрагируется бензолом (хлороформом).

Исследование экстракции сурьмы (V) бензолом в зависимости от концентрации водород-ионов, хлорид-ионов и ДМФА показало, что оптимальными условиями экстракции сурьмы (V) являются: 0,3-3,0 м по H₂SO₄, 0,6-6,0 М по NaCl, 18-22 об % (по объему) ДМФА и встряхивания фаз 5-10 с. При равных объемах водной и органической фаз извлечение сурьмы (V) бензолом при однократной экстракции составляет 99,99 % и не изменяется до соотношения фаз 3:1.

Механизм экстракции. Состав экстрагирующегося хлоридного комплекса сурьмы (V) определяли методом сдвига равновесия [7]. Концентрацию сурьмы (V) в экстракте определяли фотометрическим методом. Полученные данные, приведенные на рис.1, табл.1 показывают, что в билогарифмических координатах lgD_Sb-lgC_H⁺, lgD_Sb-lgC_Cl^-, lgD_Sb-lgC_ДМФА (где, D–коэффициент распределения, С-равновесия концентрация) наблюдается прямолинейная зависимость с тангенсами угла наклона прямых, равными соответственно 1, 6 и 2.

Таблица 1.

Определение молярных соотношений сурьмы и водород-ионов, хлорид-ионов, ДМФА методом сдвига равновесия при экстракции бензолом. С_Sb =1,64·10^-5 М; А_пр =0,63

Рисунок 1. Определение молярных соотношений сурьмы и водородные хлорид-ионов, ДМФА методом сдвига равновесия

Следовательно, сурьма (V) извлекается бензолом в виде Н[SbCl₆]. Сольватное число в экстракте, равно 2. Число молекул воды, связанное с Н[SbCl₆] в экстракте определенное методом Фишера [8] равно 2.

Условия комплексообразования сурьмы (III) с ПААФ в органической фазе. После экстракции сурьмы (V) бензолом в оптимальных условиях, отделения водной фазы, добавления к экстракту бензольного раствора ПААФ, буферного раствора с рН=1,5 содержащего 0,01 М H₂SO₄ 0,5 М хлорид-ионов, 0,15 % тиомочевины, 10 об % (по объему) ДМФА и встряхивания фаз в течении 10-15 секунд происходит комплексообразование сурьмы (III) с ПААФ в бензоле происходит в интервале рН=0-2,5 ацетатно-аммиачного буферного раствора, содержащего NaCl (0,4-2,5 М), тиомочевины (0,1-0,2 %) и встряхивания фаз в течении 5-10 с. Происходит комплексообразование сурьмы с ПААФ в органической фазе. Опыты показали, что практически полное комплексообразование сурьмы с ПААФ в бензоле происходит в интервале рН=0-2,5 ацетатно-аммиачного буферного раствора, содержащего NaCl (0,4-2,5 м) и тиомочевины (0,1-0,2%).

Заряд комплексов сурьмы (III) с ПААФ определяли, пропуская его через катионит марки КУ-2 в Н – форме.

Для этого через катионит пропускали 10 % -ный водный раствор соляной кислоты, остаток кислоты, смывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, промывали ацетоном, затем бензолом и пропускали бензольный экстракт комплекса сурьмы (III) с ПААФ. Через катионит прошел азореагент, и комплекс остался на катионите. Это означает, что комплекс сурьмы (III) с ПААФ является заряженным.

Методом сдвига равновесия [7] установлено, что сурьмы (III) с ПААФ в органической фазе взаимодействует в молярном соотношении 1:2 (рис.2, табл.2). Следовательно, комплексообразования сурьмы с ПААФ в органической фазе сокращенно может быть представлено схемой:

Рисунок 2. Определение молярных соотношений Sb : ПААФ в бензольном экстракте методом сдвига равновесия

Таблица 2.

Определения состава комплекса сурьмы (III) с ПААФ методом сдвига равновесия (С_Sb =1,64·10^-5 М; А_пр =0,63)

Комплекс сурьмы (III) с ПААФ в экстракте устойчив более трое суток. Кажущийся молярный коэффициент погашения при максимуме светопоглощения 600 нм равен 5,25·10⁴. Закон Бера соблюдается в интервале 1 мкг сурьма в 10 мл экстракта. Воспроизводимость определений находится в интервале 1-5 %.

Построены три градуировочного графика, охватывающего пределы 0,5-10 мкг, 5-60 мкг и 60-120 мкг сурьмы. Измерение оптических плотностей комплексов проводилось в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2,1 и 0,3 см соответственно.

Методика определения сурьмы (V) в чистых растворах

В делительную воронку вносят 1 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5-10 мкг сурьмы (V), в концентрированной НCl, приливают 7 мл дистиллированной воды, 2 мл ДМФА, 5 мл бензола и встряхивают 10-15 с. Затем водную фазу сливают, к экстракту экстракту добавляют 5 мл 0,03 %-ного бензолього раствора, 5 мл ацетатно-аммиачного буферного раствора с рН=1,5, содержащего 0,1 М NaCl, 0,15 % ного раствора тиомочевины и встряхивают 10-15 с. Затем водную  фазу сливают, экстракт высушивают с безводной солью Na₂SO₄ и измеряют оптическую плотность при 590 нм на фотоэлектроколориметре КФК-2 относительно раствора холостого опыта.

В условиях экстракции сурьмы (V) частично экстрагируются ионы таллия (III) и золота (III), однако в оптимальных условиях комплексообразовании сурьмы (III) с ПААФ ионы таллия (III) и золота (III) не образуют комплексные соединения и немешают определению сурьмы (V). Результаты определения сурьмы (V) в присутствии посторонних ионов, в которых ошибки определений не превышает 1-5 % приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Сравнительная избирательность определения сурьмы с ПААФ при экстракции бензолом (взято 20 мкг Sb)

Где, М – ион или соединение; M/ Sb - допустимое отношение к сурьме по массе;

1 – в присутствии 100 мг винной кислоты;

2 – после однократного промывания экстракта;

3 – после нагревания раствора с осадком на водяной бане 2-3 мин.

Для выявления возможности определения сурьмы в различных объектах, нами проверены в модельных растворах, составленных по типу промышленных образцов цинка-свинцового производства без отделения сопутствующих элементов (табл.4). Для определения сурьмы отбирали 1-2 мл модельного раствора и проводили анализ выше указанным способом.

Методика определения сурьмы проверена также на анализе растворов свинцового производства, пылей и кеков Чимкентского свинцового завода.

При анализе сурьмы производственных растворов брали 1-2 мл раствора и определяли содержание сурьмы вышеуказанным способом (табл.5) .

При определении сурьмы в пылях и кеках навеску (1 гр) пробы помещали в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляли 20 мл HCl (d=1.19), нагревали на песчаной бане 10 минут, приливали ещё 10 мл азотный кислоты (d=1.40), смесь выпаривали до влажных солей и добавляли 20 мл 0,5 м HCl. Раствор после охлаждения от фильтровали в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляли до метки 0,5 м соляной кислотой. Из аликвотной части (2-3 мл) раствора определяли содержание сурьмы выше указанным способом (табл.6).

Таблица 4.

Результаты определения сурьмы в модельных растворах (n=4, Р=0,95)

Таблица 5.

Результаты определения сурьмы в производственных растворах (n=4, Р=0,95)

Таблица 6.

Результаты определения сурьмы в пылях и кеках  (n=4, Р=0,95)

Обсуждение результатов. Таким образом, проведенное исследование заключить, что гетероциклическое азосединения на основе пиридина является весьма ценными аналитическими реагентами для определения элементов. Этому способствуют высокая чувствительность реагентов, контрастность изменения окраски при комплексообразовании, устойчивость образующихся комплексов.

 Малая избирательность определений металл ионов с применением азосоединений, также, как и при применении других органических реагентов обусловлено проведением комплексообразовании в водной фазе и в этом заключается основных недостатков существующих методов.

В наших исследованиях большое внимание было уделено способам повышения избирательности и чувствительности фотометрических определений, так как эти аналитические характеристики играют важную роль в практике аналитической химии. Нами исследованы условия избирательного экстракционного извлечения хлоридного комплекса сурьмы (V) в присутствии ДМФА инертными органическими растворителями и условия комплексообразовании сурьмы (III) с ПААФ в органической фазе.

Исследования показали, что сурьмы (V) из сильно кислой среды в присутствии хлорид-ионов и ДМФА избирательно экстрагируется бензолом. При 10-15 секундном встряхивании фаз сурьмы (V) извлекается на 99,9 %. В этих оптимальных условиях совместно с сурьмой (V) частично экстрагируются ионы таллия (III) и золота (II), однако в оптимальных условиях комплексообразовании сурьмы (III) с ПААФ ионы таллия и золота не образуют комплексные соединения и не мешают определению сурьмы.

Изучение состава экстрагирующегося хлоридного комплекса сурьмы (V) в экстракте показало, что хлоридный комплекс сурьмы (V) экстрагируется по гидратно-сольватному механизму. Бензольный комплекс сурьмы (III) с ПААФ в экстракте устойчив в течении длительного времени и подчиняется закону Бера в широком интервале концентрации. Метод ценен ещё и тем, что после избирательного извлечения сурьмы в органическую фазу, появляется возможность образования комплексов в органической фазе с более чувствительными азореагентами, которые из-за низкой избирательности не получили широкого применения.

Разработанный новый метод проверены на анализе модельных растворов, составленных по типу промышленных образцов цинк-кадмиевого и свинцового производства, пылей и кеков Чимкентского свинцового завода. Получение данные показывают, что о надежности и точности методики определения.  

Выводы

В результате исследования разработан новый метод избирательного экстракционного извлечения сурьмы (V) и фотометрического определения его азореагентам ПААФ в органической фазе. Выявлен механизм экстракции и комплексообразования в органической фазе. Определён составы строения комплексов, сделаны определенные выводы о повышении селективности и чувствительности фотометрических методов определений элементов и о наиболее ценных в аналитическом отношении реагентах.

Таким образом, разработанная методика определения сурьмы с ПААФ отличается высокой избирательностью, чувствительностью, простотой выполнения и экспрессностью, рекомендуется для анализа производственных растворов, сточных вод пылей и кеков, концентратов, руд и других сложных по химическому составу материалов без предварительного отделения сопутствующих элементов непосредственно в органической фазе.

Список литературы:

1. Рахматуллаев К., Рахматуллаева М.А., Талипов Ш., Маматов А. Исследование условий экстракционно-фотометрического определения сурьмы (III) с реагентом ПАН. – Завлаб. – 1971. –Т. 37 – №9. – C. 1027–1029.
2. Watanabe Y., Ouchi A., Shimoi M. Extraction spectrophotometric determination of anrimony with 2 – (5 – brom – 2 – pyridylazo) – 5 – diethyl aminophenol. – Japan Analyst. –  1980. – V.29. –№2. – P.142–145.
3. Фомина А.И., Агринская Н.А., Золотов Ю.А., Серякова И.В. Взаимодействие сурьмы (III) с 5 – (2 – пиридилазо) – 2 – моноэтиламином крелозом в бензольном экстракте. – Журн. анал. хим., 1971. – Т.26. – №12. – С. 2376.
4. Турабджанов С.М., Рахимова Л.С., Отакузиева В.У., Каюмова И.К., Понамарева Т.В., Гиясов А.Ш. Избирательное экстракционно-спектрофотометрическое определение золота (III) непосредственно в органической фазе. Москва, изд-во: Химия и биология. – 2019. – Вып. 8. –  C. 12–29.
5. Турабджанов С.И., Рахимова Л.С., Бекназарова И.К., Гиясов А.Ш. Современный экоаналитический экстракционно-спектрофотометрический метод определения меди с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН). Химическая технология. Москва. – 2018. – №19. – С. 523–528.
6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Химия. – 1970. – С.65 –  66.
7. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. – Л.: Химия, 1976. – С. 224.
8. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. – М.: Наука, 1973. – С. 25–59.
9. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Химия, 1980. – С. 345–354.