Координационное соединение тиосемикарбазона параоксибензоальдегида с молибденом

АННОТАЦИЯ

Синтезированы координационные соединения тиосемикарбазон параоксибензоальдегида с молибденом. Установлены состав, индивидуалность, способы координации молекул тиосемикарбазона, параоксибензоалдегидного фрагмента. Методами ИК-спектроскопии и термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений. Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей тиосемикарбазона, параоксибензоальдегида и их комплексных соединений состава [MoO₂(ТСКпОБА)₂]∙2Н₂О показано, что новые координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку.

ABSTRACT

Coordination compounds of thiosemicarbazone paraoxybenzoaldehyde with molybdenum have been synthesized. The composition, identity, and methods of coordination of the thiosemicarbazone and paraoxybenzoaldehyde fragment molecules are established. The methods of coordination of organic ligands, the environment of the central ion, and the thermal behavior of the synthesized compounds are proved by IR spectroscopy and a thermal analysis. Due to the comparison of interplanar distances and relative intensities of thiosemicarbazone, paraoxybenzoaldehyde and their complex compounds of the composition [MoO₂(ТСКпОБА)₂]∙2Н₂О, it is shown that new coordination compounds differ from each other, as well as from the original components, therefore, the compounds have an individual crystal lattice.

Ключевые слова: тиосемикарбазоны, параоксибензаальдегид, координационные соединения с молибденом, получение, исследование физико-химических характеристик.

Keywords:  thiosemicarbazone; paraoxybenzoaldehyde; coordination compounds with molybdenum; obtaining; study of physical and chemical characteristics.

Введение. В современной координационной химии в разделе химии твердого тела металлокомплексы, содержащие в лигандном окружении разные N,O-донорные центры, занимают особое место. Интерес к ним обусловлен тем, что исследование таких металлокомплексов развивается в связи с их использованием в качестве молекулярных магнетиков, каталитических систем, компонентов оптических регистрирующих сред [1]. Они являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров [2, 3].

Среди вышеупомянутых органических соединений особое место занимают производные тиосемикарбозонов, которые содержат фрагменты

Наличие же во фрагменте разнообразных донорных атомов азота, кислорода, серы и радикалов существенно влияет на процесс комплексообразования и в зависимости от электронной структуры металла происходит стабилизация лигандов той или иной таутомерной формы [4].

Известно, что производные семикарбазонов участвуют во многих биологических процессах и, в зависимости от количества применяемой дозы, проявляют стимулирующую и гербицидную активность в семенах низких растений и зерновых культур [5]. С другой стороны, в жизни растений большое значение имеет молибден. Этот элемент играет важную роль при синтезе белка и в обменных процессах соединений азота у растений. Помимо этого, молибден необходим для нормального усвоения атмосферного азота бобовыми культурами. Использование молибдена в сельском хозяйстве вместе с органическими веществами обеспечивает сохранность фосфора в почве на весь период роста растений [6].

Объекты и методы исследования

Для осуществления синтеза тиосемикарбазона параоксибензальдегида взяли 9,1 г (0,1 моль) тиосемикарбазона и растворили в 50 мл дистиллированной воды и добавили параоксибензальдегид (12,2 г (0,1 моль) в 50 мл этаноле). Температуру реакционной смеси добавили до 85^оС при интенсивном перемешивании. Через 3 часа выпал осадок белого цвета, который промыли горячей водой и сушили при комнатной температуре. Выход продукта составил 86% [7].

Для синтеза новых координационных соединений состава [MoO₂(ТСКпОБА)₂]∙2Н₂О нами взято 2,41 г (0,01 моль) натрия молибдата, который растворили в 50 мл дистиллированной воды. Затем к 50 мл дистиллированной воды добавили 2.90 г (0,01 моль) тиосемикарбазона n-оксибензальдегида. Смешали оба раствора, нагрели до 80-85^оС при интенсивном перемешивании. Через 20 мин раствор стал мутным, зелено-голубого цвета с pH=8. Добавляя по капля концентрированную HCl, pH раствора довели до нейтральной, после чего цвет раствора стал коричневым. Осадок промыли и сушили при комнатной температуре. Выход продукта составил 89% от теоретического [8].

Анализ синтезированных соединений на содержания молибдена проводили согласно [4]. Азот определяли по методу Дюма [2], углерод и водород- сжиганием в токе кислорода. Результаты элементного анализа координационных соединений диоксокомплекса молибдена (VI) c тиосемикарбазонам приведены в таблице1. Для установления индивидуальности синтезированных соединений снимали рентгенограммы на установке ДРОН-2,0 с Сu-антикатодом [11]. ИК-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см^-1 на спектрометре AVATAP-360 фирмы “Nicolet”. Термический анализ проводили на дериватографе системы F.Paulik- J.Paulik-L.Erdey [5] со скоростью 9 град.мин, и навеской 0,1 гр. при чувствительности гальвонометров Т-900, ТГ-200, ДТА , ДТГ-1/10. Запись осуществляли при атмосферных условиях. Держателем служил платиновый тигель диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al₂O₃[9].   

Таблица 1.

Результаты элементного анализа комплексных соединений диоксокомплекса молибдена (VI) с тиосемикарбазоном

Результаты и их обсуждение.

Сравнение межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей, диоксокомплекса Mo(VI), тиосемикарбазона, n-оксибензальдегида и их координационных соединений показало, что последние отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, эти соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку (Рис.1, 2).

Рисунок 1. Рентгенограмма молекулы тиосемикарбазона параоксибензальдегид

Рисунок 2. Рентгенограмма молекулы тиосемикарбазона параоксибензальдегид с молибденом

Анализ ИК спектров поглощения полученных производных тиосемикарбозонов (Рис.3,4 ) показал, что в высокочастотной области спектра проявляются частоты, характерные для валентных колебаний связей ОН, NH, N⁺H₂, молекул воды, первичных и вторичных аминных групп [10]. Частоты связей С=N и C=O проявляются в области 1640-1670 см^-1. Полосы, характерные для сульфатного дианиона обнаружены при 1150, 970 и 620-630 см^-1. Частоты в области, 1440-1465 см^-1 обусловлены колебаниями ароматического кольца. Полосы валентных колебаний связей С-Н замещенного бензольного кольца, плоских и неплоских деформационных колебаний связей С-Н ароматического кольца наблюдаются, соответственно, при 710-800 см^-1.

Рисунок 3. ИК-спектры поглощения молекулы тиосемикарбазона бензальдегида

Рисунок 4. ИК-спектры поглощения молекулы [MoO₂(ТСКБА)·Н₂О]·H₂O

В процессе комплексообразования в молекулах семикарбазонов происходят перегруппировки тиогидразидной части лигандов, т.е. с приближением катиона комплексообразователя разрываются π-связи группы С=S и одновременного протон вторичной аминной группы мигрирует к атому серы и замещается ионом молибдена. В ИК-спектрах диоксокомплексов из-за сложения спектров весьма трудно точно определить изменения характеристических частот, координированных лигандов. Однако, имеются определенные отличия и изменения положение частот, по которым следует предложить образование пятичленного хелатного цикла с участием азометинового атома азота и атома серы. Так, в спектрах большинства комплексов в области 600-700 см^-1 проявляются новые полосы, отнесенные к валентным колебаниям связи С-S-.

На дериватограмме ДТА соединения ТСКп-ОБА наблюдаются эндоэффекты при 110; 190; 230; 360 и экзоэффекты при 390 и 420^оС. Первый эндоэффект следует отнести к плавлению. Последующие эндоэффекты характеризуются интенсивным разложением органического лиганда. Последние два экзоэффекта соответствуют окончательному выгоранию продуктов.

Термолиз Мо(ТСКп-ОБА)₂·2Н₂О отмечает эндоэффект при 90; 832 и экзотермические эффекты при 210; 390; 500;  545^оС. Первый эффект следует отнести к отщеплению двух молекул воды. Убыль массы по кривой ТГ составляет 6.85% (вычислено 6.95%). Природы других экзотермических эффектов обусловлены интенсивным стадийным разложением комплекса. Общая убыль массы при 600^оС составляет 76.0%.

На кривой ДТА комплекса МоО₂(ТСКБА)·2Н₂О отмечены эндоэффекты при 87; 130; 280; 305; 615 и экзоэффекты при 350, 450 и 535^оС. Первый эндоэффект соответствует удалению 1.5 молекулы воды. При этом убыль массы по кривой ТГ составляет 6.55% (вычислено 6.49%). Второй эндоэффект характеризуется обезвоживанием комплекса, убыль массы в интервале температур 120-140^оС составляет 2.16%. Природа последующих термоэффектов связано с интенсивным разложением безводного комплекса диоксомолибдена (VI). Характер двух последних экзотермических эффектов обусловлен окислением продуктов термолиза молибденового комплекса. Убыль массы в диапазоне температур 450-520^оС составляет около 2%. Общая убыль массы при 600^оС составляет 73%.

Рисунок 5. Дериватограмма свободной молекулы ТСКnОБА

Выводы

Предложены условия синтеза тиосемикарбазона n-бензальдегида с молибденом (VI). С помощью рентгенофазового, дериватографического анализов и колебательной спектроскопии, доказаны индивидуальность синтезированных комплексов и способы координации молекул тиосемикарбазида и n-оксибензальдегида с молибденом (VI). Изучена термостабильность синтезированных соединений.

В результате исследования термического поведения соединений установлено, что термические характеристики синтезированных комплексов зависят от природы лигандов, состава соединений, дентатности ацидолигандов и характера внешнесферных анионов. Кристаллизационные молекулы воды удаляются при низких температурах. Показано что конечными продуктами термолиза являются MoO₂S.

Полученные результаты могут быть использованы для синтеза других органических лигандов и координационных соединений d-металлов, а также могут служить в качестве справочных данных для специалистов, работающих в области координационной химии.

Список литературы:

1. Padlhye S., Kaufmann C.B. Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones.// Сoord. chem. Revs. -1985. –V.63. –P. 127-160.
2. Николаева Л.Е., Тархова Г.Н., Белов Н.В. Криссталлическая структура координационного соединения никеля с тиосемикарбазоном салицилового альдегида и трифенилфосфином // Кристаллография. -1974. –Т. 19. –Вып.4. - С.746–753. 
3. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т.. Ацилгидрозоны и их комплексы с переходными металлами - Ташкент: Фан, 1988. - С.165-172.
4. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. - М. Наука, 1990. - С 112-119.  
5. Коган В.А., Зеленцов В.В., Луков В.В., Гэрбэлэу Н.В. Комплексы переходных металлов с тиосодержащними производными гидрозина. 1986  Ташкент. Фан. 31.  NII. с. 2844-2853.
6. Petrov K. I., Poloznikova M.E., Sharipov K.T. Kolebatel’nye spektry molibdatov i vol’framatov //Vibrational Spectra of Molybdates and Tungstates), Tashkent: FAN. – 1990. – №. 800. – С. 700-710.
7. Gulbaev J. I., Khudoyarov A.B., Sharipov K.T. Synthesis and crystalline structure of thiosemicarbasons and o-oxy-acetophenon // Tashkent: Uzbekskii khimicheskii zhurnal. – 1997. – Т. 3. – C. 43-44.
8. Gulbaev J. I., Azizov T. A., Khudoyarov, A. B. Crystal and molecular structure of uranium dioxocomplex with benzoyl hydezone of salicylic aldehyde // Tashkent: Uzbekskii khimicheskii zhurnal. – 1997. – Т. 1. С. 28-31.
9. Khudojarov A. B., Gulboev N. I., Sharipov K. T. Synthesis and crystal structure of [MoO~ 2 (2-OC~ 6H~ 4CH (CH~ 3) NNCOC~ 6H~ 5)(CH~ 3)~ 2SO] // Tashkent: Uzbekskii khimicheskii zhurnal. – 1997. – Т. 5. – С. 3-6.
10. Гулбаев Я. И., Худояров А. Б., Шарипов Х. Т. Синтез и кристаллическая структура тиосемикарбазона о-оксиацетофенона //Узбекский химический журнал. – 1997. – Т. 3. – С. 22-26.
11. Гулбаев Я.И., Рашидова Н.Т. Рентгенограмма молекулы семикарбазона параоксибензо альдегида с молибденом // Science and Education. – 2020. – Т. 1. – №. 2.